Экстракция церия нафтеновыми кислотами

Из промышленных способов отделения церия от других редких металлов наиболее изученной на настоящее время является экстракция церия из смесей электролитов (или систем с высаливателем) различными фосфорорганическими соединениями, наибольшее применение среди которых, бесспорно, нашёл трибутилфосфат ( Коровин и др ., 1969). Однако на практике экстракцию приходится проводить в несколько стадий (для достижения приемлемой полноты извлечения) и с использованием дорогого экстракционного реагента. Поэтому целью настоящих исследований являлся поиск альтернативного экстракционного реагента при экстракции церия, который позволил бы, с одной стороны, снизить материальные затраты, и с другой – улучшить технологические показатели данного процесса.

В качестве такового экстракционного реагента исследовалась возможность применения катионообменных экстрагентов, широкое распространение среди которых нашли карбоновые кислоты. Согласно результатам работ ( Пискунов и др ., 1969; Воронин , 1994), экстракция металлов карбоновыми кислотами протекает при значениях рН, близких к величинам рН гидратообразования этих металлов, что приводит к одновременному выделению с редкими металлами железа, алюминия и других нежелательных компонентов.

Наличие в растворе таких примесей как кальций, цинк и др., обуславливает необходимость использования в качестве экстрагента нафтеновых кислот, так как кислоты алифатического ряда образуют с этими металлами соединения, мало растворимые в углеводородах и в избытке экстрагента. Высокая вязкость нафтеновых кислот и, особенно, солей приводит к необходимости использования их только в виде растворов в углеводородах (например, при промышленном использовании – в керосине или в органических разбавителях типа РЭД-1, РЭД-2, позволяющих работать при более высоких температурах) концентрацией не выше 1-1.5Н ( Пискунов и др ., 1969).

Экспериментальная часть исследований данного раздела работы проведена на исходном водном растворе, содержащем ~ 0.65 г/л церия, моделирующем по концентрации гидрометаллургические растворы, циркулирующие при экстракционном выделении церия. В качестве экстрагента использовался 0.5Н раствор дистиллированной нафтеновой кислоты в декане. Нафтеновая кислота получена перегонкой технического асидола-1 Бакинского нефтеперерабатывающего завода в интервале температур 165-190 ° С при остаточном давлении 5-7 мм рт. ст. Средняя мольная масса исследованной фракции нафтеновой кислоты составила 226 г/моль, концентрация 4.4 моль/л. Элементарным анализом установлена средняя формула кислоты C ₁₄ H ₂₈ O ₂ . Средняя константа диссоциации характеризовалась величиной рК д =5.1 ( Девяткин и др ., 2003). Величину рН регулировали расходом гидроксида натрия или соляной кислоты (в зависимости от необходимого значения рН). Концентрацию церия в водной фазе и в исходном растворе определяли фотометрическим методом на фотоколориметре КФК-3.

Девяткин П.Н. Экстракция церия нафтеновыми кислотами

К настоящему времени экстракция нафтеновыми кислотами катионов тяжелых металлов широко изучена ( Fletcher, Flett , 1968; Иллювиева , 1966; Алекперов , 1969; Берестовой и др ., 1985). Основные выводы этих работ, имеющие практическое значение для реализации экстракции катионов тяжелых металлов, сводятся к следующим:

– рекомендованный расход нафтеновой кислоты на 10-25 % превосходит эквивалентный для образования средних нафтенатов извлекаемых металлов;

– экстракция подчиняется уравнению:

Me ^{z +} (aq) + z HR (org) = MeR z (org) + z H⁺ (aq) , (1) где Me ^{z +} – извлекаемый катион металла, R – анион нафтеновой кислоты, а соответствующая ему концентрационная константа равновесия (константа экстракции К ех ) равна:

К ех = ([ MeR z (org) ][ H⁺ (aq) ]^z)/ ([ Me^z+ (aq) ][ HR (org) ]^z); (2)

– зависимость логарифма коэффициента распределения ( Д ) от рН является линейной и отвечает уравнению:

lg( Д ) = lg K ех + z lg[ HR (org) ] + z pH, (3) которое получено логарифмированием уравнения (2), где Д = [ MeR_z (_org) ]/[ Me^z+ (_aq) ]) и предполагает постоянство [HR (_org) ] в процессе экстракции при разных значениях рН.

Наличие свободной нафтеновой кислоты в органической фазе при жидкостной экстракции способствует увеличению растворимости в ней нафтенатов извлекаемых металлов. Вышеприведенные результаты изучения экстракции катионов тяжелых металлов нафтеновыми кислотами были положены в основу исследований экстракции церия этим же экстракционным реагентом.

2. Жидкостная экстракция церия

Исследовалась жидкостная экстракция церия раствором нафтеновой кислоты в декане. Опыты проводили при различных значениях рН в интервале 3-6.5 и расходах нафтеновой кислоты: при расходе, эквивалентном образованию средних нафтенатов церия в экстракте, т.е. 3.6 моль нафтеновой кислоты на 1 моль Се (с 10-25 % избытком) и при расходе 2.4 моль нафтеновой кислоты на 1 моль Се (с 10-25 % избытком). В первом случае достигался эффект наличия свободной нафтеновой кислоты в органической фазе, а во втором – недостатка и, соответственно, связывания всей нафтеновой кислоты в органической фазе с экстрагированным нафтенатом металла. При различных значениях рН опыты ставили в соответствии со схемой рис. 1.

Увеличение рН>6.0 нецелесообразно ввиду опасности массового выпадения гидроксидов церия (III), что подтверждается экспериментом: уже при рН ∼ 6 начинается выпадение гидроокиси церия (III), а при больших значениях рН этот процесс активизируется самым существенным образом.

Исходный раствор V= 1 л

X рН0=5,5

HCLNaO до pH

HR 0.5И

Перемешивание

т=20 мин.

¥ рНк

Разделение фаз в делительной воронке

Водная фаза          Органическая фаза на х/а по Се             на регенерацию экстрагента

Рис. 1. Схема опытов экстракции церия

Результаты опытов по жидкостной экстракции церия представлены в табл. 1.

Для количественной характеристики полноты и селективности извлечения целевого компонента в процессе экстракции используются, соответственно, величины коэффициентов распределения ( Д ) и разделения ( К р ). Коэффициент распределения ( Д ) представляет собой отношение равновесной концентрации распределяемого компонента в экстракте к его равновесной концентрации в рафинате. В экстракционных системах значение Д лежит в пределах 1-10⁵. Коэффициент распределения для данного

экстракционного процесса зависит от температуры и концентрации компонента в исходном водном растворе. В разбавленных растворах величина Д практически не зависит от концентрации ( Берестовой , 1977; Трейбал , 1966; Пратт , 1958; Девяткин , Воронин , 2003). Коэффициент (фактор) разделения ( К_р ) для двух компонентов водного раствора равен отношению их коэффициентов распределения.

На рис. 2а представлена полученная зависимость извлечения церия в органическую фазу от величины рН равновесной водной фазы, а на рис. 2б – зависимость коэффициента распределения Д (lg Д ) от величины рН равновесной водной фазы.

Таблица 1. Результаты экстракции Се нафтеновой кислотой при различных значениях рН

Раствор	pH	Концентрация Се, г/л	Извлечение Се в органическую фазу ε , % при расходе HR (с 20%-м избытком)
			2.4 моль НR:1моль Ce	3.6моль НR:1моль Ce
Исходный раствор	3.00	0.652	–	–
Водная фаза после разделения фаз*		0.652 / 0.652	0	0
Исходный раствор	4.00	0.652	–	–
Водная фаза после разделения фаз*		0.652 / 0.652	0	0
Исходный раствор	4.45	0.658	–	–
Водная фаза после разделения фаз*		0.547 / 0.607	7.80	16.9
Исходный раствор	4.75	0.658	–	–
Водная фаза после разделения фаз*		0.399 / 0.528	19.7	39.4
Исходный раствор	5.00 5.10	0.648	–	–
Водная фаза после разделения фаз*		0.172 / 0.352	45.7	73.5
Исходный раствор	5.25	0.652	–	–
Водная фаза после разделения фаз*		0.212 / 0.378	42.0	67.5
Исходный раствор	5.40	0.658	–	–
Водная фаза после разделения фаз*		0.295 / 0.442	32.9	55.1
Исходный раствор	6.00	0.648	–	–
Водная фаза после разделения фаз*		0.486 / 0.574	11.0	25.0
Исходный раствор	7.00	0.648	–	–
Водная фаза после разделения фаз*		0.648 / 0.648	0	0

– в числителе приводится значение концентрации при расходе HR 3.6:1, в знаменателе – при расходе HR 2.4:1.

3. Заключение

Таким образом, экспериментально подтверждена принципиальная возможность и целесообразность использования в качестве экстракционного реагента при экстракции церия нафтеновой кислоты (т.е. существенно более дешёвого реагента по сравнению с используемыми в настоящее время), что позволяет повысить извлечение данного компонента до 73.5 % и исключает необходимость применения высаливателя, и, в конечном итоге, способствует снижению материальных затрат.

Рис. 2. Влияние рН на извлечение церия (а) ина коэффициент распределения Д (б) при расходе HR: 3.6 моль на моль Се (1) и 2.4 моль на моль Се (2) в исходном водном растворе

Девяткин П.Н. Экстракция церия нафтеновыми кислотами