Экстракция и сорбция бензойной кислоты из водных растворов полимерами на основе n-виниламидов

Актуальная задача аналитического контроля производства пищевых продуктов и фармацевтических препаратов – разработка надежных способов количественного определения пищевых консервантов. Поскольку количество вводимого консерванта обычно невелико, для получения надежных результатов количественного определения необходима стадия предварительного концентрирования [1].

Бензойная (C 6 H 5 СООН) кислота применяется в производстве пищевых продуктов, защищая их от неприятного запаха и вкуса, плесневения и образования токсинов микробного происхождения, а также в медицине и при производстве душистых веществ.

Для концентрирования ароматических кислот из водных сред применяется твердофазная, флюидная, жидкостная экстракция [4]. В качестве твердой фазы перспективно использование пенополиуретанов (ППУ) – сорбентов с мембраноподобной структурой на основе простых и сложных эфиров, а также их сополимеров. В последнее время особое внимание уделяется созданию сетчатых полимерных сорбентов для твердофазной экстракции [2], которая позволяет избегать ограничений жидкость-жидкостной экстракции с применением органических растворителей. Полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО) представляют собой новое поколение полимерных сорбентов. Наиболее важным ожидаемым свойством этих новых материалов является способность селективно связывать те молекулы, которые были использованы в качестве «шаблона» при их синтезе [3]. Преимущества твердофазной экстракции состоят в возможности разделения близких по свойствам веществ, низких пределах обнаружения, экс-прессности. Ограничение – невысокая степень извлечения сорбатов.

Эффективный и распространенный способ концентрирования ароматических кислот – жидкостная экстракция. Экстрагенты – гидрофильные и гидрофобные растворители различных классов. В литературе описаны закономерности экстракции метил- и гидроксибен-зойных кислот ароматическими и алифатическими углеводородами, спиртами С 4 -С 10 , простыми и сложными эфирами, галогензамещен-ными углеводородами [4]. При этом отмечается, что гидрофильные экстрагенты менее токсичны, применимы для концентрирования гомо- и гетерофункциональных соединений [5], ысокоэффективны (обеспечивают степень извлечения более 95 % при однократной экстракции) [6], позволяют детектировать кислоты непосредственно в экстракте (отсутствует стадия реэкстракции) [7].

Двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров удовлетворяют требованиям, предъявляемым к экстракционным системам. Водорастворимые полимеры, как правило, не токсичны, нелетучи, характеризуются повышенной комплексообразующей способностью по отношению ко многим биологически активным веществам. При сорбционном концентрировании улучшаются метрологические характеристики определения, выполняются требования к чувствительности и селективности определения, появляется возможность использовать недорогое и доступное аналитическое оборудование. Представителями полимеров, относящимися к циклическим поли-N-виниламидам, являются поли-N-винилпирролидон (ПВП) и поли-N-винилкапролактам (ПВК), получаемые радикальной полимеризацией, а также сшитые полимеры на основе ПВП и ПВК.

Фазовые диаграммы систем водорастворимый полимер-высаливатель получали путем титрования раствора полимера раствором сульфата аммония или сульфита натрия известной концентрации. К 5 см³ концентрированного раствора полимера прибавляли раствор соли, помутнение раствора подтверждает образование двух фаз. После добавления небольшого объема воды система вновь становится прозрачной. Стабильная гетерогенная система в широком диапазоне концентраций полимера и рН достигается в присутствии (NH 4 ) 2 SO 4 , в нейтральной среде – в системах с Na 2 SO 4 [10].

Для установления экстракционных параметров в сосуды с пришлифованными пробками помещали 10 см3 раствора бензойной кислоты с известной концентрацией, содержащего высаливатель, добавляли 1 см3 водного раствора полимера с концентрацией 0,001–2 % мас. и экстрагировали на вибросмесителе до достижения межфазного равновесия (3–5 мин). После расслаивания водно-солевой и водноорганической фаз измеряли соотношение объемов равновесных фаз.

В качестве сорбента применяли сшитый полимер на основе ВП, полученный радикальной полимеризацией функционального мономера и сшивающего агента (этиленгликольдиметакрилат, ЭГДМА) с начальным соотношением ВП:ЭГДМА 1:15. Синтез сетчатых сорбентов осуществляли радикальной сополимеризацией ВП и сшивающего агента -этиленгликольдиметакрилата (ЭГДМА) в абсолютном метаноле в течение 16 ч (70 °C) в присутствии динитрилаазо-бисизомасляной кислоты (инициатор). Полученный образец несколько раз промывали растворителем, сушили в вакуумном шкафу при 50–55 °C. После сушки полимер измельчали и отделяли фракцию с размером частиц 0,25 мм [8, 9].

Для сорбции в статических условиях в термостатируемый сосуд помещали по (0,050 ± 0,001) г полимера, добавляли 10 см3 анализируемого раствора, встряхивали на вибросмесителе до установления сорбционного равновесия. Сорбент отделяли от раствора декантацией и определяли концентрацию исследуемого соединения в равновесной водной фазе фотометрическим методом [11].

При экстракции бензойной кислоты поли-N-винилпирролидоном (М W = 1·10⁴) и поли-N-винилкапролактамом (М η = 2,9·10⁴) двух-фазная система образуется при введении в водные растворы солей Na 2 SO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 и NaCl.

Для получения максимальных объемов выделяемой водно-органической фазы полимера применяли растворы солей с концентрациями, близкими к насыщению. По эффективности высаливающего действия соли располагаются в следующий ряд: (NH 4 ) 2 SO 4 >Na 2 SO 4 >NaCl.

Независимо от природы аниона соли сорбция ароматических кислот возрастает с увеличением размеров катионов. Коэффициенты распределения в присутствии солей увеличиваются при переходе от Na⁺ к NH 4 ⁺. Неорганические ионы связывают при гидратации различные количества воды: чем меньше степень гидратации высаливателя (катиона и аниона), тем выше активность воды и меньше активная концентрация растворенного вещества. Системы с (NH 4 ) 2 SO 4 более эффективны (рисунок 1).

Рисунок 1. Зависимость степени извлечения бензойной кислоты от концентрации полимера из растворов хлорида натрия (1) и сульфата аммония (2): а – ПВК, б – ПВП

Вода в фазе, содержащей сульфат аммония, практически полностью переходит в сольватные сферы иона аммония, ионы Na+ гидра-ти рованы в меньшей степени [12].

В условиях эксперимента максимальная степень извлечения (боле 80 %) бензойной кислоты получена в системе ПВП (0,2% мас.) – (NH 4 ) 2 SO 4 . При экстракции бензойной кислоты из раствора сульфата аммония ПВК (раствор с исходной концентрацией 0,2 % мас.) степень извлечение достигает более 75 %. Практически полное извлечение гидрофильными полимерами (95-97 %) достигается при повторной экстракции.

Изучено влияние времени сорбции (рисунок 2), массы сорбента (таблица 1), рН (рисунок 3) на степень извлечения бензойной кислоты. При установлении сорбционных параметров варьировался каждый из показателей при постоянстве других.

τ, мин

Рисунок 2. Зависимость степени извлечения бензойной кислоты от времени сорбции (V=10 см³; с=0,100мг/см³; m сорб = 0,050±0,001г)

Степень извлечения бензойной кислоты из раствора с течением времени возрастает. При этом для установления равновесия в системе необходимо 20 мин.

Т а б л и ц а 1 Зависимость степени извлечения (R) бензойной кислоты и коэффициента распределения (D) от массы сорбента (n=3; p=0,95; V=10 см3;

с=0,100мг/см³; m сорб =0,050±0,001 г)

Масса сорбента, г	R, %	D
0,01	13	156±9
0,02	24	167±10
0,03	29	177±11
0,04	31	180±11
0,05	32	185±13

При увеличении массы сорбента степень извлечения бензойной кислоты взрастает логарифмически, точка перегиба приходится на массу сорбента 25 мг. При внесении поли-N-винилпирролидона в количестве более 5 мг/см3 степень извлечения бензойной кислоты из раствора возрастает незначимо.

Характер зависимости степени извлечения кислоты от pH свидетельствует о том, что кислота извлекается в молекулярной форме. Максимальная сорбция достигается при pH 3,5, при этом ее эффективность снижается симбатно уменьшению количества недиссоци-ированных молекул кислоты в растворе.