Экстракция нитратов лантаноидов (III) нитратом триоктилпроп-2-инил аммония

Редкоземельные металлы (РЗМ) с каждым годом все в больших количествах применяются в различных областях науки и техники. Столь быстрый рост потребления обусловлен многими уникальными физическими и химическими свойствами этих металлов и их соединений – оптическими, магнитными, электрическими и др. [5].

Общее содержание РЗМ в земной коре относительно велико (суммарный кларк РЗМ равен 0,015 %) и выше, чем B, Cu, Co, Zn и Ni. Однако из-за того что свойства этих элементов близки друг другу, выделение индивидуальных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) – одна из самых сложных задач химической технологии.

Неутешительным является и тот факт, что в РФ получение лантаноидов и других редкоземельных металлов слабо развито [10]. Поэтому мы вынуждены закупать данные металлы в Китае. Однако недавно Китай, считая себе монополистом в области продаж ценных металлов, ввел квоты на экспорт лантаноидов и других металлов и одновременно повысил цены на данный вид продукции. Из таблицы виден рост цен на представленные металлы и их соединения.

Мировые цены на редкоземельные металлы за первые шесть месяцев 2011 года выросли в пять раз: килограмм оксида европия, который используется в производстве плазменных телевизоров и ламп дневного света, 20 июня стоил 26–28 тысяч юаней (4015–4324 доллара), в то время как в мае его стоимость составляла 7,7–8,2 тысячи юаней за килограмм; оксид диспрозия, используемый в производстве накопителей на жестких дисках и ветряных турбин, примерно за тот же период подорожал в два раза – с 720 до 1470 долларов за килограмм. За год (с июня 2010 года по июнь 2011-го) цены на этот металл выросли в десять раз.

Поэтому поиск новых типов экстрагентов (жидкостная экстракция – главный промышленный метод разделения РЗМ), обладающих высокой селективностью по отношению к РЗМ, является чрезвычайно актуальной задачей.

Полученные нами ранее экспериментальные данные по экстракции Zn (II) и Cu (II) ацетиленовыми ЧАС [1], [3], [4] давали основание предполагать, что эти соли могут быть перспективными для выделения и значительно более мягких с точки зрения теории ЖМКО ионов металлов, таких, например, как РЗМ и трансурановых элементов.

Предварительные исследования в ПетрГУ показали, что при использовании в качестве экстрагентов РЗМ ацетиленовых ЧАС очень быстро устанавливается равновесие между водной

и органической фазами, происходит быстрое расслоение жидкостей, и для процесса экстракции из растворов HNO ₃ требуется вдвое меньшее количество молей нитрата триоктилпроп-2-иниламмония (ТОПАН), чем обычно используемого для этих целей нитрата триал-килбензиламмония. Крайне важно и то, что экстрагент может быть использован многократно, так как регенерируется чрезвычайно легко и практически без потерь.

Среднегодовые китайские цены ($/кг) на РЗМ в 2008–2010 годах [10]

Металлы и их оксиды	Год			Увеличение цены по сравнению с 2009 годом, %
	2008	2009	2010
Оксид диспрозия	87,9	82,7	180,6	118
Диспрозий	120,0	112,2	200,5	79
Иттрий	34,9	36,6	43,5	19
Оксид лантана	4,5	3,6	4,5	26
Лантан	8,3	6,5	8,0	23
Оксид ниодима	22,3	11,9	29,6	148
Ниодим	30,1	16,3	36,8	126
Оксид празеодима	21,2	11,4	27,7	142
Празеодим	29,2	15,7	34,6	120
Оксид самария	2,4	2,5	2,7	10
Оксид тербия	519,0	269,8	402,8	49
Тербий	681,7	354,2	498,0	41
Оксид церия	1,7	2,2	3,5	57
Церий	7,0	6,1	7,1	16
Оксид эрбия	368,5	360,6	409,2	13
Европий	667,0	690,0	701,4	2
Оксид европия	472,5	475,0	550,5	16

Детальные исследования экстракции лантаноидов (III) посредством ТОПАН были проведены совместно с сотрудниками Санкт-Петербургского государственного технологического института.

0,8 - C(о), моль/дм3

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

0.8 1,0 1,2 1.4 1,6 1,8 2,0 2.2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

C(в), моль/дм3

Рис. 1. Изотермы экстракции нитратов РЗМ (III) 0,78 М раствором нитрата триоктилпроп-2-иниламмония в толуоле при Т = 298,15 К; «о» – органическая, «в» – водная фазы;

1 – Gd(III), 2 – Pr(III), 3 – Er(III), 4 – Lu(III)

Полученные изотермы экстракции нитратов РЗМ (III) 0,78 М раствором нитрата триоктилпроп-2-иниламмония в толуоле при Т = 298,15 ± 0,2 К (например, для Gd(III), Pr(III),

Er(III) и Lu(III) они представлены на рис. 1) во всех случаях характеризуются пределом насыщения органической фазы, стремящегося к соотношению С _S : C ₀ → 1 : 1, где C _S – общая (аналитическая) концентрация экстрагента, а С ₀ – равновесная концентрация лантаноида (III) в органической фазе. Это позволяет предполагать, что для РЗМ (III) при насыщении органической фазы образуются соединения состава (R ₄ N)[Ln(NO ₃ ) ₄ ], где Ln – лантаноид.

Следует отметить, что такое поведение ацетиленового ТОПАН весьма необычно, так как в работах [6], [7] показано, что при экстракции лантаноидов (III) нитратами насыщенного триал-килметиламмония и жирноароматического три-алкилбензиламмония в толуоле образуются молекулярные ассоциаты [(R ₄ N) ₂ Ln(NO ₃ ) ₅ ]∙R ₄ NNO ₃ или соединения состава [(R ₄ N) ₂ Ln(NO ₃ ) ₅ соответственно. При этом, согласно рис. 2, максимальное значение K _ex наблюдается для Nd, но селективность разделения значительно лучше в ряду Gd – Lu.

Рис. 2. Зависимости логарифмов констант экстракции от порядкового номера лантаноида (III). Справа – значения логарифмов констант фазовых равновесий при экстракции нитратов РЗМ (III) 0,78 М раствором ТОПАН в толуоле

РЗМ(III)	lgK ex 1
La	-0,44 ± 0,01
Ce	-0,30 ± 0,02
Pr	-0,24 ± 0,01
Nd	-0,16 ± 0,02
Sm	-0,20 ± 0,01
Eu	-0,29 ± 0,01
Gd	-0,38 ± 0,02
Tb	-0,64 ± 0,01
Dy	-0,93 ± 0,01
Ho	-1,13 ± 0,13
Er	-1,45 ± 0,01
Tm	-1,60 ± 0,01
Yb	-1,85 ± 0,01
Lu	-2,21 ± 0,04
Y	-1,51 ± 0,02

На основании данных, полученных нами на примере экстракции Zn(II), Cu(II) и РЗМ (III), а также принимая во внимание тот факт, что мягкие кислоты Льюиса (например, катионы серебра, РЗМ, семейства платины) легко образуют комплексы π,v-типа, можно предположить, что и экстрагируемые ТОПАН соединения, содержащие РЗМ, имеют (подобно аддуктам ацетиленовых ЧАС с Zn(II) и Cu(II) [1], [3], [4]) хелатное строение, где катион РЗМ одновременно связан с тройной связью и (через нитрат-анион) с атомом азота ЧАС.

Представленные нами в данной статье и описанные ранее [1], [3], [4], [8] результаты свидетельствуют о перспективности ацетиленовых ЧАС для экстракционного разделения и концентрирования не только Zn(II), Cu(II) и РЗМ (особенно в ряду Gd – Lu), но и других d- и f-элементов периодической таблицы Д. И. Менделеева, а также о необходимости дальнейших

Экстракция нитратов лантаноидов (III) нитратом триоктилпроп-2-инил аммония

исследований природы образующихся молекулярных комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Бромид проп-2-инилтриоктиламмония получали, как описано в работах [1], [2].

Раствор нитрата проп-2-инилтриоктиламмо-ния готовили перемешиванием раствора броми- да в толуоле с насыщенным водным раствором нитрата аммония (2–3-кратная смена раствора, соотношение 1 : 1 по объему). Проверку отсутствия галогенида в органической фазе осуществляли с помощью пробы Бельштейна [9].

Условия проведения экспериментов по экстракции аналогичны описанным в работах [6], [7], [8].

* Работа выполнена при поддержке Программы стратегического развития (ПСР) ПетрГУ в рамках реализации комплекса мероприятий по развитию научно-исследовательской деятельности на 2012–2016 гг.