Экстракционный метод извлечения нафтеновых кислот из производственных пластовых вод

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 543.731.66.061                                  

В условиях интенсивной индустриализации различных отраслей экономики, познание всех возможностей для целенаправленного решения этой проблемы и рационального использования огромных природных богатств в интересах человека основная роль отводится совершенствованию технологии различных производств, особенно нефтеперерабатывающих заводов и максимальному сокращению нефтяных отходов и их утилизации.

Как известно, нефтяные пластовые воды являются одним из основных источников получения брома и йода и на базе этих вод, сегодня осуществляется их производство [1]. Эти воды содержат значительные количества солей нафтеновых кислот, распространение и распределение которых хорошо изучены в пластовых водах основных месторождений нефти, установлены закономерности их содержания в зависимости от химического состава этих вод и контактирующихся с ними нефтей [2].

Пластовая вода, извлекаемого совместно с нефтью, представляет собой высокоминерализованный рассол, в котором содержатся ионы хлора, карбоната, бикарбоната, сульфатов кальция, магния, натрия, калия и железа (Fe3+ — 200 мг/л).

По составу солей вода относится к хлор-кальциево-натриевого типа. Эти воды имеют, как правило, высокую минерализацию (200–300 г/л) и повышенное содержание ионов натрия, калия, хлора, кальция, магния, концентрация же карбонат– и бикарбонат–ионов в них невелика. Как правило, вода имеет рН=7,2–7,5.

Вода содержит в г/л: 0,248 Na 2 SO 4 , 0,714 CaSO 4 , 0,016 CaCO 3 , 19,394 NaCl, 0,183 MgCl 2 , 0,197 NaHCO 3 .

Производственные сточные воды нефтепромыслов и нефтеперерабатывающих заводов могут быть использованы на нужды производственного водоснабжения. На нефтепромыслах щелочные пластовые воды могут быть использованы для закачки в пласт, чтобы увеличить нефтотдачу, так как они обладают повышенной нефтевымывающей способностью [3]. Пластовые воды нефтяных месторождений содержат иногда йод, бром, бор и другие ценные вещества, являющиеся сырьем для получения химических продуктов. Такие пластовые воды должны выделяться из вод нефтепромыслов и направляться на переработку на соответствующие промышленные предприятия, созданные на их базе.

Проведение экспериментов и обсуждение результатов

Нафтеновые кислоты, содержащиеся в пластовых нефтяных водах, во всех стадиях технологического процесса в производстве йода и брома сопутствуют им, осложняют технологию (уменьшают активность сорбента, увеличивают расход химических реагентов и т. д.) и загрязняют конечный продукт. В связи с этим, изучение разработки условий очистки производственных вод от этих кислот. несомненно имеет большое практическое значение. Кроме того, если учесть масштаб и объем добычи нефти со связанной с ней водой, то они содержат большие потенциальные запасы нафтеновых кислот, являющимися сырьевым источником многих отраслей промышленности [4–5].

Сырьевым источником также является нафталанская нефть. Например, для получения обессоленного нафталана нафталанскую нефть очищают кислотно-контактным методом. В целях дальнейшей очистки углеводородов от небольших количеств смол и частично от нафтеновых кислот и выделение так называемого белого нафталана, полученный продукт (обессоленный нафталан) пропускают через колонку, заполненную адсорбентом — активированной глиной [4].

Для очистки производственных сточных вод от нафтеновых кислот известны многие методы: осаждение в виде основных солей кальция [1], алюминия и железа [3–5], флотацией, после подкисления воды серной кислотой , адсорбцией, глиной и активированным углем [4].

В указанных работах показано, что при всех этих способах нафтеновые кислоты удаляются частично, но даже частичное удаление этих кислот улучшает дальнейший технологический процесс получения йода [6–9].

При проведении исследований по экстракционному извлечению металлов, в частности железа из водных растворов с помощью нафтеновых кислот, полученные результаты привлекал нас использования данного процесса для извлечения малых количеств нафтеновых кислот из вод, экстракцией органическим растворителем, с добавлением железа.

Настоящая работа посвящена извлечению нафтеновых кислот из производственных пластовых вод, путем экстракции керосином в присутствии железа (III).

Сущность процесса заключается в следующем: как известно нафтеновые кислоты в пластовых водах (в основном в гидрокарбонатно–натриевых типах), находятся преимущественно в виде натриевой соли. При добавлении к этой воде солей железа (III), происходит обменная реакция между нафтенатом натрия и железом по следующей уравнении:

Feⁿ⁺+ (OH^ı) q + (n-q) R^-= Feⁿ⁺(OH^ı) q R n-q .

Образующийся нафтенат (преимущественно основная соль) из системы извлекается керосином.

Работа проводилась на производственных водах Бакинского йодного завода. Методика эксперимента заключается в следующем: в делительные воронки емкостью 1 л, вливали 500 мл пластовой воды, определенное количество 10% раствора хлорного железа и 25 мл керосина, затем содержимое — перемешивали в течение 10 мин.

После расслаивания фаз (через 10–12 мин), водный слой отделяли от органической составляющей и в нем определяли оставшиеся количество нафтеновых кислот экстракционно–фотометрическим методом [10].

Полученные результаты по определению оптимального условия извлечения нафтеновых кислот в зависимости от количества добавленного железа (III) и объема органического растворителя приведены в Таблице и на Рисунке 1–2.

Таблица 1.

ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПЛАСТОВЫХ ВОД КЕРОСИНОМ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ЖЕЛЕЗА (III).

С нк =0,138 Г/Л, V o : V b = 20:500, т =10 МИН

Fe, г	Соотношения Fe к НК, г/л	Равновесная щелочность H 2 O, м. моль/дм3	Равновесная концентрация HK в фазах, м моль/дм3		Е%
			водная	органическая
—	—	20,800	0,138	—	0,00
0,0686	1,20	15,450	0,124	0,014	10,15
0,1376	2,00	8,240	0,110	0,028	20,30
0,1720	2,40	4,120	0,069	0,069	50,00
0,2064	3,00	2,260	—	0,138	100,0
0,2408	3,40	0,497	0,082	0,056	40,58
0,2700	4,00	0,250	0,138	—	0,00

Как видно из полученных данных (Таблица), максимальное извлечение нафтеновых кислот в системе происходит в узком интервале соотношений Fe 3 +:HK. При добавлении к 1 л воды, содержащий 0,183 г НК и 0,4 г FeCl 3 , происходит полное извлечение их в органическую фазу. При этом фазы отделяется довольно быстро, и водный раствор становится прозрачным.

Рисунок 1. Зависимость извлечения нафтеновых кислот от соотношения Fe 3 + : HK в системе.

Добавления соли железа (III) в воду способствует также резкому снижению общей щелочности раствора (Рисунок 2). Как видно из Рисунка 1, оптимальное извлечение НК соответствует общей щелочности воды ~3. При оптимальном соотношении Fe³⁺:HK в системе и общей щелочности раствора в интервале 2–3, количественное извлечение нафтеновых кислот зависит еще и от соотношений фаз. Из Рисунка 3 видно, что соотношение фаз V о :V в =0,008 обеспечивает полное извлечение нафтеновых кислот из водной фазы.

Рисунок 2. Зависимость уменьшения общей щелочности воды и рН от соотношения Fe³⁺:HK в системе: V о :V в =0,008 • — щелочность, х — рН раствора

Рисунок 3. Зависимость извлечения нафтеновых кислот от соотношения фаз Fe3+ :HK=3.

Для проверки применимости полученных данных в условиях работы с большим объемом воды, был проведен ряд опытов с различными количествами производственных вод, результаты которых приводится в Таблице 2.

Таблица 2. ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ВОД КЕРОСИНОМ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЪЕМА ВЗЯТЫХ ВОД, т =10 МИН, т ОТСТОЙ=10 МИН

Взятая вода, л	Содержание НК     Прибавлено в систему         pH         Е % в воде, г/л         Fe3+, г     Керосин, л       равновесный
0,50 0,50 1,00 5,00 10,0 15,0	0,1242              -              0,02             23,69           0,00 —            0,2014          0,02             2,5           100 —          0,4128        0,02          —         — —          2,0640        0,10          —         — —          4,1280        0,20          —         — —          6,1920        0,30          —         —

Как видно из данных Таблицы 2, при создании оптимальных условий, т. е. при соотношении: Vо:Vв =0,008; Fe3+:HK≡ 3 в системе и общей щелочности ~3, не зависимо от объема взятой воды, происходит количественное извлечение нафтеновых кислот.

Следует отметить, в процессе извлечение НК указанным способом, вода очищается не только от всех возможных органических веществ и механических примесей, а также от продуктов сероводородного брожения.

Эксперименты, проведенные с водами, имеющими явную сероводородную основу, дали идентичные результаты.

Выводы

Таким образом, на основании полученных результатов при проведении экспериментов можно сделать вывод, что в присутствии Fe3+, керосин является эффективным и селективным экстрагентом для извлечения нафтеновых кислот из производственных пластовых вод.