Экзотермический разогрев прибылей в литье по газифицируемым моделям

Литейное производство является основной заготовительной базой практически всех отраслей машиностроения. Одна из главных задач литейщиков – это максимально приблизить отливку по массе и размерам к готовой детали при сокращении расхода металла на литую заготовку, в том числе, на литниково-питающую систему.

Особенность литейных процессов в том, что объемная усадка сплавов при их переходе из жидкого состояния в твердое оказывает важнейшее влияние на формирование усадочных дефектов отливок, приводящих к браку. Эффективность использования металла и качество отливок существенным образом зависят от трех основных технологических параметров питания отливок жидким металлом:

– сохранение жидкого металла в прибылях до конца затвердевания отливки;

– направленное затвердевание от отливки к прибыли;

– положительный перепад давления в прибылях и затвердевающих отливках.

Применение экзотермического разогрева прибылей позволяет повысить эффективность питания отливок, сократить расход металла на прибыль и, соответственно, увеличить технологический выход годного [1, 2].

Литье по газифицируемым моделям (ЛГМ) создает специфические условия работы экзотермических вставок из-за разрежения, образующегося в процессе вакуумирования опок, что уменьшает содержание в форме свободного кислорода, необходимого для горения, а также по причине образования восстановительной атмосферы из углеводородов в результате термодеструкции пенополистирольной модели и их последующего пиролиза при заливке металлического расплава, протекающих с эндоэффектом [3].

В ходе исследований было установлено, что, к примеру, экзотермическая оболочка фирмы Foseco, ведущего производителя экзотермических смесей и оболочек для литейного производства, в условиях безокислитель-ной атмосферы не воспламеняется и не дает экзотермического эффекта. На рис. 1 представлены сравнительные кривые дифференциального термического анализа (ДТА) нагрева данной смеси массой (mн) 400 мг в безокис-лительной атмосфере (среде аргона) и окислительной атмосфере (на воздухе). На кривой ДТА в безокислительной атмосфере экзотермический пик отсутствует (см. рис. 1, а), в отличие от кривой ДТА в окислительной среде (см. рис. 1, б). Не наблюдалось воспламенение смеси и визуально.

Поэтому при разработке состава экзосме-

б)

Рис. 1. Кривые дифференциального термического анализа экзотермической смеси фирмы Foseco: а – в безокислительной атмосфере; б – в окислительной атмосфере

си для ЛГМ учитывались четыре главных требования:

• –    стабильность температуры воспламенения ( t _В );

• –    высокая теплотворная способность с ориентиром на 3000 кДж/кг;

• –    время горения, обеспечивающее условия τ ПР > τ О , приближающееся к продолжительности затвердевания отливки (питаемого узла), где τ ПР и τ О – время затвердевания, соответственно, прибыли и отливки;

  – доступность ингредиентов экзосмеси по стоимости и наличию в товарном виде.

При этом необходимо также учитывать специфику ЛГМ. Термическая деструкция модельного пенополистирола под действием тепла заливаемого металла сопровождается сложными химическими и фазовыми превращениями, приводящими к образованию различных веществ в жидком, газообразном и твердом состояниях, что в основном определяется температурой залитого металла и в меньшей степени плотностью модели. Как показал дифференциальный термический анализ (рис. 2), независимо от типа пенополистирола его газификация полностью заканчивается при 415 °С и протекает с эндоэффектом, то есть с поглощением тепла. Это эффект снижает количество тепла приходящегося на разогрев металла прибыли, что нужно учитывать при разработке состава экзотермической смеси и определении ее расхода.

Таким образом, в результате термодеструкции модели из пенополистирола в форме при заливке металла формируется восстановительная атмосфера из углеводородов различного состава, которые, в свою очередь, способны при высоких температурах разлагаться на новые составляющие, в том числе углерод, что требует дополнительных затрат тепла. Поэтому автогенный процесс горения экзотермических смесей в песчаной форме при ЛГМ будет существенно отличаться от ситуации в литейных формах, полость которых заполнена атмосферным воздухом, дополнительно участвующем в окислении восстановителя и, тем самым, способствующем стабилизации температуры начала экзотермической реакции и ее более полному протеканию.

В условиях ЛГМ наличие углеводородной атмосферы в форме будет способствовать повышению температуры начала экзотермической реакции экзосмеси, снижать ее тепловой эффект из-за вероятных реакций пиролиза углеводородов, с выбросом твердого сажистого углерода. Кроме того, негативно на экзоэффект влияет и вакуумирование формы при заливке металла, так как поток отсасываемых углеводородов проходит и через экзовставку.

Отсюда вытекает необходимость в проведении изучения поведения экзосмесей в условиях ЛГМ, разработки их новых составов.

Исследовали смесь на основе порошков алюминия, силикокальция и оксида железа.

Рис. 2. Кривые дифференциального термического анализа литейного гранулированного пенополистирола (спеченного в термопластавтомате)

Для данной смеси был проведен синхронный термический анализ с целью определения температуры воспламенения. Было установлено, что смесь с силикокальцием характеризуется более поздним воспламенением. На рис. 3 и 4 представлены кривые дифференциального термического анализа нагрева, соответственно, экзотермической смеси без силикокальция и с силикокальцием.

Добавка фтористых солей (NaF или CaF2) в экзотермическую смесь расширяет темпера- турный интервал экзотермического эффекта (рис. 5 и 6).

Сравнением характеристик известных базовых составов, основа которых состояла из порошка алюминия вторичного и окислителя в виде окалины в порошкообразном состоянии и опытных смесей, содержащих силикокальций в сочетании с алюминиевым порошком, фтористым натрием и окислителем, были выявлены преимущества последних.

Рис. 3. Кривая дифференциального термического анализа экзотермической смеси (состав: алюминиевый порошок АПЖ 20 %, окалина 50 %; песок кварцевый 30 %)

Рис. 4. Кривая дифференциального термического анализа экзотермической смеси (состав: алюминиевый порошок АПЖ 7 %, силикокальций 33 %;

окалина 60 %)

Рис. 5. Кривая дифференциального термического анализа экзотермической смеси (состав: алюминиевый порошок АПЖ 20 %, окалина 50 %;

песок кварцевый 29,7 %, NaF 0,3 %)

Рис. 6. Кривая дифференциального термического анализа экзотермической смеси (состав: алюминиевый порошок АПЖ 7 %, силикокаль-ций 30 %, окалина 62,7 %, NaF 0,3 %)

Для определения состава экзосмесей с максимальной теплотворной способностью были сделаны расчёты данной характеристики термита, состоящего из трёх чистых элементов (Al, Са, Si) в стехиометрическом соотношении с окислителем – чистым оксидом железа (Fe2O3). При расчётах учитывались сведения, изложенные в работах [4, 5, 6]. В основу методики определения теплотворной способности (Qт) положены следующие реакции об- разования продуктов от окисления Аl, Са и Si за счёт восстановления железа из Fe2O3 при высоких температурах:

2Al + Fe 2 O 3 → Al 2 O 3 + 2Fe;

3Ca + Fe 2 O 3 → 3CaO + 2Fe;

3/2Si + Fe 2 O 3 → 3/2SiO 2 + 2Fe.

Экзотермический эффект реакций при 1500 °С соответственно 882, 1564 и 575 кДж/моль Fe 2 O 3 .

Как показывают расчеты, термит, составленный из трёх элементов (Аl, Са и Si) в сте- хиометрическом соотношении с окислителем (Fe2O3) в суммарном количестве 0,695 кг может обеспечить тепловой эффект 3020,76 кДж, а теплотворная способность термита такого состава будет равна Qт ≈ 4344 кДж/кг.

Использовать такой термит из химически чистых материалов не представляется возможным. В связи с этим был исследован ряд составов экзосмесей из алюминия и силикокальция марок СК25 и СК30 с содержанием не менее 25 % Са и 55 % Si в сочетании с железной окалиной, содержащей не менее 75 % Fe 2 O 3 .

Следует отметить, что СК30 имеет температуру плавления на 80…90 °С ниже, чем СК25, что способствует началу окислительновосстановительных реакций в экзосмеси при более низких температурах.

При производстве в одном цехе стальных и чугунных (из ВЧ) отливок силикокальций СК30 наиболее предпочтителен, так как унифицирует систему горения экзовставок при наличии разных температур заливки форм сталью и высокопрочным чугуном.

Повышение содержание Fe 2 O 3 в окалине до необходимого уровня достигалось ее до-окислением в течение 8 часов при температуре (850 ± 10) °С. Изменение содержания Fe 2 O 3 изучали методом рентгенофазового анализа окалины до и после обжига на дифрактометре ДРОН-3, количественный фазовый анализ проводили по методу Ритвелда. Обжигом с данными параметрами удается повысить содержание Fe 2 O 3 в окалине до 85…90 %.

В еще большем количестве Fe 2 O 3 (не менее 93,5…97 %) содержится в продукте промышленной переработки окалины – пигменте красном железоокисном (ТУ 6-10-602-86). Его целесообразно использовать для насыпных экзотермических смесей, так как он является мелкодисперсным материалом с высокой удельной поверхностью и при формировании твердотельных экзовставок требует большого количества связующего.

Экспериментальные исследования показали, что при использования экзосмеси в виде формованных вставок в сочетании с технологическими добавками (NaF и связующим), вставляемых при ЛГМ в модель прибыли, для эффективного воспламенения смеси требуется некоторый избыток активного восстановителя (Al).

С точки зрения надежности воспламенения в форме при использования смесей в виде формованных вставок для ЛГМ наиболее эф- фективны составы с повышенным содержанием металлического алюминия и кальция в своем составе. При этом их теплотворная способность несколько ниже состава со стехиометрическим соотношением окислителя и восстановителя. Но использование в термите окислителя (к примеру, пигмента железоокисного ТУ 6-10-602-86) с высоким содержанием Fe2O3 позволяет повысить теплотворную способность смеси.

Составы с некоторым избытком активного восстановителя даже при неполном сгорании способны обеспечить достаточный тепловой эффект, обладая высокой способностью к воспламенению в условиях ЛГМ. Однако на практике следует стремиться к использованию экзотермических смесей с составами, близкими к стехиометрическим соотношением окислителя и восстановителя. Так, снижение содержание СК30 до 25 %, позволяет повысить содержание в смеси окалины (оксида железа) и приблизить состав к стехиометрическому, тем самым улучшить полноту сгорания экзотермической смеси. Причем начало протекания экзотермической реакции в форме определяется как температурой расплава, по-ступаемого в прибыль, так и соотношением высоты экзовставки и высоты прибыли, которое может колебаться в пределах 0,3…0,9.

Также следует иметь в виду, что силико-кальций при хранении в измельченном состоянии активно взаимодействует с атмосферой воздуха с образованием оксидных соединений, что резко снижает его активность. Работоспособность смеси в этом случае может быть обеспечена частичной заменой силико-кальция в термите на алюминиевый порошок. Такие составы, имея более низкую теплотворную способность, чем составы с высоким содержанием силикокальция, сохраняют способность к воспламенению и горению в условиях ЛГМ. А правильный подбор соотношения компонентов экзотермической смеси даже в этом случае позволяет держать теплотворную способность на эффективном уровне (не ниже 2500 кДж/кг). В качестве наполнителя в таких смесях целесообразно использовать кварцевый песок, как недорогой и доступный материал.

По результатам проведенных исследований, при литье по газифицируемым моделям можно рекомендовать для практического использования экзотермические смеси со следующим содержанием компонентов:

• –    порошок алюминиевый (АПВ или АПЖ) 6,0…9,0 % мас.;

• –    силикокальций (СК30) 24,0…28,0 % мас.;

• –    окислитель (окалина или пигмент железоокисный) 65…70 % мас.;

• –    натрий фтористый – 0,1…0,6 % мас.

При отсутствии или дефиците силико-кальция допускается использовать составы с повышенным до 20 % содержанием алюминиевого порошка и введением в смесь балластного наполнителя кварцевого песка.

В процессе исследований было установлено, что в качестве окислителя в экзосмеси также эффективно использовать шлам конвертерного производства, в частности, конвертерного цеха Челябинского металлургического комбината. Содержание Fe 2 O 3 в шламе конвертерного производства, как показал количественный рентгенофазовый анализ на дифрактометре Rigaku Ultima-IV с использованием программного обеспечения Rigaku PDXL v.1.8 с подключенной базой данных порошковых дифрактограмм ICDD PDF-2, находится в пределах 95…97 %.

Стоит отметить, что в условиях ЛГМ преимущество имеют насыпные экзовставки в пенополистироловую модель прибыли отливки, так как они не требуют, в отличие от формованных, применения связующих материалов органической или неорганической природы, которые увеличивают объем газов в форме, повышают температуру начала экзотермической реакции, могут ее при больших количествах блокировать, увеличивают массу вставок, что требует большего количества тепла и времени для их прогрева.

Насыпные экзотермические вставки не требуют применения специальной оснастки (стержневых ящиков), оборудования для их формовки и сушильных печей.

По аналогии с насыпными смесями при использовании термита в виде формованных вставок в прибыль в качестве связующих для него возможно использовать органические и неорганические материалы. Как показали лабораторные исследования, целесообразно использовать натриевое жидкое стекло (плотность 1,29…1,32 г/см3) или лигносульфонат технический (плотностью 1,15 г/см3). Содержание связующего следует выдерживать в пределах 5…8 % мас. сверх сухих составляющих. Использование формованных вставок способствует образованию в прибыльной части отливки концентрированной усадочной раковины, что положительно сказывается на качестве отливок склонных к образованию рассеянной усадочной пористости. Насыщения металла прибылей и отливок алюминием и кремнием не зафиксировано.

Выводы

• 1.    При ЛГМ за счет газификации модели и последующего пиролиза ее продуктов, протекающих с эндоэффектом, происходит захолаживание заливаемого металла, в том числе, и в прибылях отливок. Кроме того, в литейной форме образуется восстановительная атмосфера из углеводородов. Все это сдвигает начало экзотермической реакции в сторону более высоких температур и снижает ее экзотермический эффект.

• 2.    Проведенный дифференциальный термический анализ позволил установить поведение модельного пенополистирола, разных составов экзотермических смесей в защитной среде аргона в диапазоне температур до 1500 °С. Рентгенофазовый анализ дал фазовый и количественный состав окислителей (Fe₂O₃) разных производств. Наиболее качественными являются пигмент красный железоокисный, а также шлам конвертерного производства Челябинского металлургического комбината с высоким содержанием Fe₂O₃ – в пределах 93…97 %.

• 3.    С учетом особенностей ЛГМ разработан состав экзотермической смеси с теплотворной способностью порядка 3000 кДж/кг, содержащей восстановитель в виде порошков алюминия и силикокальция, а окислитель – оксид железа Fe 2 O 3 . Состав смеси соответствует стехиометрии протекающих реакций. При этом ввод фтористых солей натрия и кальция расширяет температурный интервал экзотермического эффекта реакций.

• 4.    Наиболее рационален разогрев металла прибылей отливок изнутри, а не снаружи. Определены 4 основных фактора, обеспечивающих эффективную работу экзотермических смесей, а также два типа экзовставок – насыпные и формованные, которые вводятся непосредственно в модель прибыли. Время начала экзотермической реакции зависит как от температуры заливаемого металла, так и от соотношения высот прибыли и экзовставки.

• 5.    Анализ химического состава металла прибыли и подприбыльной части отливок,

полученных с использованием разработанных экзотермических смесей, показал отсутствие насыщения стали 30Л алюминием и кремнием, ее химсостав соответствовал требованиям ГОСТ 977–88. Применение разработанных экзовставок позволяет снизить расход металла на прибыли до 25 %.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках комплексного проекта «Создание высокотехнологичного литейного производства по газифицируемым моделям с использованием экзотермических процессов и наноструктурированных материалов» по договору № 02.G25.31.0183 от 26.04.2016 г. между Министерством образования и науки Российской Федерации и Обществом с ограниченной ответственностью Производственная компания «Ходовые системы» в кооперации с головным исполнителем НИОКТР – Федеральным государственным бюджетным образовательным учреждением высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет).