Электрические свойства наноструктурированного германия и нанокомпозитов GE-C60

Одной из основных проблем при создании наноструктурированных материалов является их перекристаллизация при спекании. В работах [1-3] было предложено использовать в качестве вещества, препятствующего рекристаллизации нанофрагментированных металлов Си, А1 и полупроводниковых термоэлектрических сплавов Bi-Sb-Te, фуллерен Сбо. Было обнаружено, что в диапазоне концентраций Сбо от 0 до 0,5 об.% средний размер нанокристаллитов Bi-Sb-Te понижается примерно в 2 раза, и при дальнейшем увеличении концентрации Сбо практически не изменяется [2]. Молекулы Сбо в этих нанокомпозитах проявляют акцепторные свойства, присоединяя до б свободных электронов [2]. Кроме того, концентрация примесных носителей заряда, нелинейно зависит от концентрации акцепторов, наблюдались ярко выраженные «резонансные» значения концентрации Сбо.

Целью настоящей работы являлось исследование влияния нанофрагментирования и легирования фуллереном Сбо на транспортные свойства некарбидообразующего нанокомпо-зитного полупроводника на основе германия. Были получены нанокомпозиты, состоящие из спеченных полупроводниковых наночастиц Ge, с различной концентрацией Сбо и германийуглеродный нанокомпозиты, полученные в результате высокотемпературного спекания наночастиц Ge с фуллелерном Сбо. При изучении свойств полупроводникового нанокомпозита. было обнаружено значительное изменение электрической проводимости и концентрации носителей заряда, за. счет нанофрагментирования, в то время как влияние легирования фуллереном менее существенно.

Методика приготовления и исследования образцов

Исходные вещества: монокристаллический германий и фуллерен Сбо (чистота 99,98%) с различными концентрациями от 0 до 9 об.% предварительно измельчались до размера частиц менее 1 мм, затем загружались в планетарную мельницу АГО-2У. Загрузку материалов в мельницу и все последующие операции с обрабатываемыми материалами вплоть до операции спекания производили в атмосфере Аг (99.999% чистоты) при концентрации кислорода меньше 0.1 ppm в перчаточном боксе с вакуумным шлюзом.

Далее использовалось несколько методик спекания:

• 1)    Полученная смесь спрессовывалась в форме дисков диаметром 22 мм и толщиной 3 мм. Спрессованные образцы загружались в камеру горячего прессования (типа поршень-цилиндр) и спекались при давлении 4.1 кбар и температуре 520 °C. Таким образом, были изготовлены образцы материала в форме дисков диаметром 22 мм и толщиной 2 мм.

• 2)    Полученная смесь спрессовывалась в форме дисков диаметром 12 мм и толщиной 4 мм. Спрессованные образцы загружались в ячейку высокого давления типа чечевица и обрабатывались при давлении 6 ГПа при комнатной температуре. Затем полученные образцы спекались в водородной атмосфере при температуре 600 °C. Изготовленные образцы имели форму дисков диаметром 12 мм и высотой 2 мм.

Плотность изготовленных образцов составляла 4,5 г/см-3 (плотность исходного германия 5,33 г/см-3). После спекания образцов было проведено исследование их структуры и электрических свойств.

Рис. 1. Изображения просвечивающей электронной микроскопии нанофрагментированного Ge

3%образец 2%образец % образец % образец

Рис. 2. Дифрактограммы кластерных композиций спеченных образцов Ge с С60 с разными весовыми концентрациями С60 (от 0 до 3 %)

Средний размер нанокристаллов германия в порошках после помола и в спеченных образцах определялся методом рентгеновской порошковой дифракции с использованием программы MAUD [13-14] (разделяющей вклад в уширение и смещение пиков за счет уменьшения размеров кристаллитов и напряжений) и методом темного поля на электронном микроскопе JEM 2010, рис. 1. Оба метода дали одинаковые средние размеры нанокристаллов, которые для порошка составляли 13-15 нм, а в спеченных образцах 20-35 нм. На рис. 2 представлены дифрактограммы спеченных образцов.

На рентгеновских дифрактограммах присутствуют только линии исходного германия (алмазная кристаллическая решетка), линии других фаз германия или кристаллических фаз фуллерена С60 отсутствуют.

Концентрацию носителей заряда определяли по эффекту Холла 4-контактным методом Ван-Дер-Пау, на установке LakeShore HMS.

Также были проведены исследования спектров комбинационного рассеяния света (КРС) на установке TRIAX 552, Jobin Yvon Spectrometer. Разрешение спектрометра 1 см-1. Длина возбуждающей линии лазера 514,5 нм.

Результаты экспериментальных исследований

Результаты исследования концентрации носителей заряда по эффекту Холла при комнатной температуре представлены на рис. 3.

Рис. 3. Концентрация носителей зарядов в исходном монокристалле (п-типа), «микрофрагмеити-рованном» образце (смесь пир типа) и спеченных разными методиками образцах (р-тип)

В образце исходного монокристалла германия с ориентацией в плоскости (111) наблюдалась электронная примесная проводимость (рис. 3). Его удельная электрическая проводимость при комнатной температуре составляла около 0,1 Ом-1см-1. Следующим за монокристаллом Ge на рис. 3 приведены данные для поликристаллического образца, полученного спеканием порошка размолотого вручную монокристалла и просеянного через сито с ячейками 60 мкм. В этом микрокристаллическом образце наблюдался дырочный тип проводимости, причем концентрация носителей заряда зависела от величины магнитного поля (рис. 4), что указывает на наличие обоих типов носителей заряда - и электронов и дырок с преобладающей дырочной компонентой. При помощи программы QMSA ( Quantitative Mobility Spectra Analysis) LakeShore по методике, описанной в работах [15-16], было рассчи- тано, что в полученном образце концентрация электронов ~ 1014, а концентрация дырок ~ 1017. Хотя данный метод не является достаточно точным, он подтверждает как наличие примесных носителей заряда электронного типа, так и появление дырочной проводимости с гораздо большей концентрацией в результате образования дефектов структуры с большой концентрацией. Удельная электрическая проводимость повысилась до 5-20 Ом-1см-1. В нанофрагментированных образцах как без фуллерена С60, так и с фуллереном, также наблюдался дырочный тип проводимости, но зависимость концентрации носителей от величины магнитного поля была слабо выражена, что указывает на снижение влияния примесной электронной проводимости. Концентрация доминирующих дырок не зависела от концентрации фуллерена в нанофрагментированных образцах.

Рис. 4. Коэффициент Холла и удельное электрическое сопротивление микрофрагментированного образца

В образцах, спеченных в камере горячего прессования, концентрация дырок варьировалась в широком диапазоне р = 1 • 10¹⁷ — 3 • 10¹⁸, а холловская подвижность была всего рн = 2 —16 см²/В- с. Сильный разброс в измеренных значениях концентрации и холловской подвижности связан с ограничением метода, точность которого существенно снижается при уменьшении абсолютной измеряемой величины коэффициента Холла.

200-                                     ■

• •                                                       ■

150- ■

° I

$ 100-

^ 50-f

,■ о-■*

0      20     40     60     80100

• d, нм

Рис. 5. Зависимость удельной электрической проводимости и холловской подвижности носителей заряда от среднего размера кристаллита

В результате высокотемпературного отжига образцов при Т = 800 °C размер нанокристаллитов увеличился за счет рекристаллизации, коэффициент Холла несколько увеличился и увеличилась холловская подвижность дырок до величины рн ^ 200 см2/В-с, уменьшился разброс значений концентрации, составляющей р = (3,5±1,5)ТО17. В образцах, спрессованных при давлении 6 ГПа и при температуре 600 °C, подвижность была 30-50 см2/В-с, концентрация дырок 1, 4 • 1018 — 2, 5 • 1018. Важно, что с уменьшением среднего размера нанокристаллита наблюдалось уменьшение проводимости при уменьшении холловской подвижности (рис 5).

На рис. 6 представлены спектры КРС образцов исходного монокристалла Ge, Ge + 1%С60, Ge + 2%Сбо и исходного фуллерена. На спектрах хорошо видна линия германия (300 см-1) и линии фуллерена Сбо- Линии фуллерена в образцах не смещены. Следовательно, молекулы Сбо не разрушались при синтезе нанокомпозита. На спектре отсутствуют линии других фаз углерода. Наблюдается уширение линии германия за счет наноструктурирования.

Рис. 6. Спектр КРС (длина возбуждающей линии лазера 514,5 нм) образцов монокристалла германия и нанофрагментированных образцов Се с различными весовыми концентрациями С60. Для сравнения представлен спектр фуллерена С60

Смещение линии КРС, (см1)

Рис. 7. Спектр КРС (длина возбуждающей линии лазера 514,5 нм) образцов, полученных прессованием при давлении 6 ГПа с последующим спеканием при 600 °C. Для сравнения представлен спектр исходного фуллерена С 60

На рис. 7 представлены спектры КРС-образцов, полученных прессованием при давлении 6 ГПа с последующим спеканием при 600 °C. На спектрах хорошо видна линия германия 300 см-1 и линии второго порядка. В образцах, содержащих фуллерен, видны широкие

Д (1350 см 1) и Г (1600 см 1) линии графита одинаковой интенсивности и уширенная линия фуллерена 1452 см-1, а также широкая линия слабой интенсивности в области 760-780 -1 см 1.

На рис. 8 представлены спектры КРС-образцов, спрессованных в камере горячего прессования, после высокотемпературного отжига 800 °C. На спектрах хорошо видны узкие линии германия 300 см-1 и линии вторых порядков. На спектрах видны широкие Д (1350 см-1) и Г (1600 см-1) линии графита одинаковой интенсивности, что указывает на наличие аморфного углерода. Линий фуллерена не видно. Следовательно, при высокотемпературной обработке фуллерен разрушается. В образце, содержащем 1 весовой % фуллерена, в области 760-780 см-1 присутствует широкая линия слабой интенсивности, что может указывать на наличие небольшого остаточного количества фуллерена.

Рис. 8. Спектр КРС (длина возбуждающей линии лазера 514,5 нм) образцов, спеченных в камере горячего прессования, и отожженных при температуре, равной 800 °C

Обсуждение результатов

В данной работе методом механической активации в планетарной мельнице и спекания порошковых смесей горячим прессованием были получены образцы наноструктрирован-ного германия и нанкомпозитов, состоящих из наночастиц Ge, покрытых слоями молекул фуллерена Сео, либо наноуглерода, образовавшегося из молекул Сео в результате высокотемпературной обработки. Структура полученных материалов была исследована методами спектроскопии КРС, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции.

На основании обработки данных рентгеновской дифракции был определен средний размер нанокристаллитов германия после обработки с Сео, который составлял 13-15 нм. Средний размер нанокристаллитов в спеченных образцах зависел от концентрации Сео и температуры спекания. Этот размер изменялся от 17 нм (3% Сео) до 30 нм (0% Сео). На ди-фрактограммах наблюдаются линии германия с алмазной кристаллической решеткой, линии фуллерена Сео либо линии наноуглерода. Средний размер нанокристаллитов, полученный из обработки данных рентгеновской дифракции, согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии. При высокотемпературном отжиге молекулы фуллерена разрушаются. Тем не менее эффект подавления рекристаллизации германия сохраняется.

В результате исследования электрической проводимости и эффекта Холла было обнаружено значительное увеличение электрической проводимости в поликристаллическом образце по сравнению с исходным легированным кристаллом германия, более чем на порядок. Аналогичный эффект наблюдался в работах [5], при радиационном облучении быстрыми нейтронами в кристаллической решетке образовывались радиационные дефекты, что приводило к увеличению концентрации свободных носителей зарядов и проводимости [6].

Похожие эксперименты проводились также и с другими полупроводниками [6-9]. Так как радиационные дефекты являются дефектами структуры полупроводникового материала, то можно предположить, что данный механизм легирования является схожим с нашими экспериментами, то есть изменение концентрации носителей заряда и типа проводимости в образцах наноструктурированного германия является следствием наличия неравновесных дефектных вакансий на границах зерен нанокристаллов [17]. На границах зерен могут присутствовать вакансии и межузельные атомы [17]. Наличие дефектов приводит к смещению уровня Ферми - Еу в сторону Eys - энергии ферми-стабилизации, что приводит к увеличению концентрации носителей [18-20]. Также возможен и квантово-размерный эффект увеличения плотности состояний в валентной зоне, описанный в работах [10-12]. В данных работах проводились измерения эффекта Холла на гомоэпитаксиальных пленках, при исследовании которых были получены осцилляционные зависимости концентрации носителей зарядов, подвижности и проводимости от толщины пленки. Период размерных осцилляций составлял 50-100 нм. Немонотонные зависимости проводимости и холловской подвижности от размеров нанокристаллов, наблюдаемые нами (рис. 5), могут также быть проявлением квантово-размерных эффектов электрической проводимости.

Таким образом, наблюдаемые зависимости концентрации носителей заряда холловской подвижности и проводимости от среднего размера нанокристаллов в полученных образцах могут быть проявлением обоих отмеченных эффектов: как наличием неравновесных дефектных вакансий на границах зерен нанокристаллов [18-20], что приводит к общей тенденции роста концентрации носителей заряда, так и квантово-размерному эффекту, проявляющемуся в немонотонной зависимости электрической проводимости от размера нанокристаллов - наличии минимума в области размера нанокристалллов ~ 28 нм и резком росте при уменьшении размера нанокристалллов до ~ 10 нм.

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерсва образования и науки Российской Федерации ГК № 16.522.11.7014, ГК № 16.523.11.3002, ГК № 02.740.11.0792.