Электрофизические характеристики полимерного композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена с наночастицами CuO

Благодарности. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 20–19–00021).

Цитирование: Федоров Л. Ю. Электрофизические характеристики полимерного композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена с наночастицами CuO / Л. Ю. Федоров, Н. А. Дрокин, И. В. Карпов, А. В. Ушаков // Журн. Сиб. федер. ун-та. Техника и технологии, 2022, 15(7). С. 802–811. DOI:10.17516/1999-494X-0437

мерную матрицу таких электропроводящих материалов, как нанопорошки металлов, углеродные нанотрубки (УНТ), вызывает существенное увеличение диэлектрической проницаемости при сохранении приемлемого уровня высокочастотных диэлектрических потерь [2, 3]. Кроме того, такие композиты могут обладать и повышенными прочностными характеристиками [4]. Диэлектрические характеристики композитов при введении в их структуру сферических наночастиц теоретически были подробно рассмотрены в работе [5].

В настоящее время уже общепризнанно, что резистивно-емкостные свойства полимерных композитов определяются совокупностью механизмов локализации электрических зарядов вблизи структурных неоднородностей и специфического движения свободных зарядов по сложным траекториям между проводящими частицами или их конгломератами [6]. Для некоторых композитов при введении в полимер микро- или наночастиц с отличающимися значениями диэлектрической проницаемости и проводимости их характеристики могут хорошо описываться в рамках модели Максвелла–Вагнера [7].

Сам процесс введения в полимер проводящих добавок является сложной технической задачей, поскольку эти добавки легко собираются в агломераты и сложно добиться их однородного распределения в структуре полимера. Это часто вызывает непредсказуемое поведение процессов поляризации и электропроводности таких композитов. В подобных системах наличие макроскопических проводящих включений в матрице полимера может способствовать накоплению электрических зарядов на границах с диэлектриком, что приводит к искажению внутреннего электрического поля и специфической объемной поляризации. Процесс накопления и перераспределения электрических зарядов обычно эффективно происходит в области низких частот, но в некоторых случаях неравновесное распределение зарядов может следовать за внешним полем вплоть до килогерцового диапазона.

Исследованию электрофизических свойств композитов с добавлением в полимер нанострук-турированных оксидов металлов, которые проявляют полупроводниковые свойства, посвящено весьма ограниченное количество работ [8, 9]. Особенностью таких композитов является существование прыжкового или релаксационного механизма проводимости как внутри оксидной частицы, так и между соседними частицами. Наибольшее внимание было уделено исследованию наночастиц соединения CuO [10], которое проявляет как магнитные, так и полупроводниковые свойства в зависимости от структуры поверхности наночастиц и наличия прыжковой и даже поляронной проводимости [11, 12].

Целью настоящей работы является исследование методом импедансной спектроскопии электрофизических свойств композиционного материала на основе стабилизированных в матрице СВМПЭ наночастиц оксида меди (CuO) в минимальной концентрации (0,5 мас.%). По полученным частотным зависимостям импеданса, диэлектрической проницаемости, активной и реактивной компонентам проводимости рассмотреть вероятные механизмы электропереноса и локализации зарядов в системе пространственно разделённых и частично контактирующих между собой наночастиц оксида меди.

Экспериментальная часть. Получение нанопорошков оксида меди с заданным фазовым составом проводилось при плазменном вакуумно-дуговом синтезе [13, 14]. В методе реализуется направленное воздействие на условия протекания плазмохимических реакций, степень гомогенизации синтезируемых соединений и скорость закалки. Это достигается посредством – 804 – варьирования технологических параметров оборудования. В работе исследованы материалы исходного СВМПЭ с нанесенными на поверхность микрогранул полимера наночастицами CuO, с временем напыления 40 мин. Использовались следующие параметры режима синтеза наночастиц: ток дугового разряда 90 А, давление в камере 60 Па, соотношение смеси газов Ar/O2 = 80/20 %.

Был использован исходный СВМПЭ марки Braskem UTEC 5041 (Бразилия) с молекулярной массой б406 г/моль. Он представляет собой порошок с частицами неправильной формы размером ~130 мкм. Формирование и осаждение наночастиц на полимер происходило в едином технологическом цикле. Порошок СВМПЭ располагался на вращающейся (ю = 10 мин-1) чаше из нержавеющей стали диаметром 300 мм в плоскости, лежащей на 100 мм ниже плоскости катода; расстояние от края чаши до торца катода – 300 мм.

Сканирующая электронная микроскопия получаемых композитов проводилась на микроскопе Hitachi TM-3000. Для определения электрофизических характеристик полученных образцов использовался метод импедансной спектроскопии с использованием векторного анализатора цепей E 5061B (Agilent Technology). Образцы для исследований готовились в форме дисков с диаметром 16 мм и толщиной 1 мм методом горячего прессования полученной шихты при давлении 6 МПа и температуре 160 °C. Для проведения импедансных измерений на торцевые поверхности образцов прикатывался тонкий слой индия или наносились графитовые электроды с минимальным (1-5 Ом) переходным сопротивлением. Процесс измерений сводился к регистрации модуля импеданса | Z | и сдвига фазы между током и напряжением (φ) в диапазоне частот от 10² до 10⁸ Гц. Полученные данные позволяют рассчитать действительную Z'(f) = | Z |•cosф и мнимую Z ′′( f ) = | Z |∙sinφ компоненты импеданса, а также другие искомые характеристики композитов – действительную и мнимую компоненты диэлектрической проницаемости (ДП) и удельной проводимости с использованием следующих формул:

£ ^ =         ■

^>Co(Z(o)))

\ Z/(to)

Е (ш) = ------:—2,(2)

( )

4 7    Z'(w) S о (ы) =--,(4)

4 7    Z„(

Результаты и их обсуждение. На рис. 1 представлена микрофотография гранул СВМПЭ с нанесенными на их поверхность наночастицами CuO по описанной выше технологии [1315]. Видно, что отдельные агломераты нанодисперсных частиц (светлые области) равномерно распределены по всей поверхности полимерных гранул. Сама структура полимерных гранул в процессе внедрения наночастиц CuO не претерпевает видимых изменений, отсутствуют оплавленные или поврежденные от воздействия низкотемпературной плазмы гранулы. Это свидетельствует об отсутствии деструкционных изменений в полимере [15].

Таким образом, полученный композит можно рассматривать как систему, состоящую из пространственно разделённых наночастиц полупроводника CuO в диэлектрической матри-– 805 –

Рис. 1. Микрофотография гранул СВМПЭ с нанесенными наночастицами CuO (светлые области) с массовой концентрацией 0,5 мас.%

Fig. 1. Scanning electron microscopy of UHMWPE granules coated with CuO nanoparticles (light areas) with a mass concentration of 0.5 wt.%

Рис. 2. Спектр импеданса (1) и фазовый угол (2) композита

Fig. 2. Impedance spectrum (1) and phase angle (2) of the composite це неполярного полимера СВМПЭ. По нашим оценкам, концентрация наночастиц в матрице полимера составляет 0,5 мас.%.

Экспериментально измеренный спектр импеданса |Z| и фазовый угол φ между током и напряжением полученного композита приведены на рис. 2.

Так как концентрация вводимых в полимер наночастиц CuO мала, то на низких частотах импеданс образца достигает значений |Z| = 1,3 10⁸Ом и такой образец может рассматриваться как

– 806 – диэлектрик. Уменьшение модуля импеданса с возрастанием частоты происходит как |Z| =1/ωCx, где Сx – электрическая ёмкость измеряемого образца. Фазовый угол (2) фиксируется вблизи –90°, и лишь с возрастанием частоты до 108 Гц немного уменьшается до значений (–89–87°). Но даже такое небольшое отклонение фазового угла от –90° уже говорит о появлении в данном композите не только реактивной, но и активной компоненты тока в области высоких частот. На рис. 3 приведены полученные в расчётах по приведённым выше формулам частотные зависимости действительной (1) и мнимой (2) компонент комплексной диэлектрической проницаемости ε′ и ε″, а на рис. 4 приведён соответствующий спектр тангенса угла диэлектрических потерь.

Можно отметить, что действительная компонента ДП нанокомпозита (1) в широком диапазоне частот находится в пределах εсomp′ = 2,48–2,36 и лишь незначительно отличается по величине от исходного полиэтилена. Это позволяет сделать заключение, что введённый в полимерную матрицу наполнитель ввиду малой концентрации наночастиц практически не оказывает влияния на процессы поляризации матрицы полиэтилена. Однако даже малозаметное на рис. 2 отклонение фазового угла от –90º на высоких частотах приводит к хорошо видимому возрастанию мнимой компоненты ДП (кривая 2), которое сопровождается более заметным возрастанием тангенса угла диэлектрических потерь на частотах f> 10⁶ Гц (рис. 4). Такое поведение ДП и тангенса потерь можно объяснить лишь тем, что на высоких частотах возникает заметная сквозная проводимость (активная компонента) данного композита даже при низкой концентрации наночастиц. На рис. 5 приведены рассчитанные по формулам (3 и 4) частотные зависимости действительной и мнимой компонент проводимости.

Так как действительная компонента ДП композита ε′(f) практически не зависит от частоты (рис. 3), частотная зависимость реактивной компоненты удельной проводимости (2) на рис. 5 фактически определяется уравнением (5) и линейно возрастает с ростом частоты:

Рис. 3. Дисперсия действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости композита

Fig. 3. Dispersion of the real and imaginary components of the permittivity of the composite

Рис. 4. Частотная зависимость тангенса угла потерь

Fig. 4. Frequency dependence of the loss tangent

Рис. 5. Частотные зависимости активной σ′ (1), реактивной σ″ (2) компонент комплексной проводимости

Fig. 5. Frequency dependences of active σ′ (1), reactive σ′′ (2) components of complex conductivity

Как видно на рис. 5, активная компонента проводимости (1) на низких частотах чрезвычайно мала σ′< 1 · 10^–10 Ом, но с ростом частоты проводимость начинает возрастать, а на частотах f>10⁶ МГц возрастание проводимости заметно увеличивается. Это увеличение проводимости происходит из-за возрастания ε″(f) на высоких частотах в соответствии с уравнением (6):

<т'(й>) = £"£06i),

Конечно, возникает вопрос, в чем причина такого сильного возрастания проводимости и тангенса угла потерь на высоких частотах в данном композите. По своей природе оксид меди является полупроводником, но в наноструктурированном виде как на поверхности, так и в объ-– 808 –

ёме наночастиц проводимость может возникать из-за термически активированных прыжков электронов между разновалентными ионами меди (Cu2+–Cu+) [16–19]. Однако термическая активация таких электронных перескоков внутри и снаружи наночастицы может быть различной, так как аморфная поверхность частиц CuO сильнее искажена и эффективная подвижность переноса зарядов по поверхности может отличаться от интенсивности переноса зарядов через объём наночастицы. Эти два механизма пространственного переноса зарядов и могут быть причиной различной по величине проводимости в области низких и высоких частот. Действительно, проведённые дополнительные измерения импеданса и проводимости аналогичных композитов, полученных в разное время и содержащих различные концентрации наночастиц, показали, что в некоторых образцах частотная зависимость проводимости на высоких и низких частотах оказывалась почти одинаковой, а в отдельных образцах низкочастотная проводимость даже превышала по величине высокочастотную проводимость.

Вероятно, следует предположить, что активная проводимость в таких композитах определяется прохождением тока между металлическими электродам, как за счет внутренних электронных переходов между ближайшими наночастицами, так и за счёт электронов, находящихся на поверхности наночастиц. В данном эксперименте, по-видимому, наружные электроны связаны со сложной дефектной структурой поверхности наночастиц, и активизация их прыжковой проводимости заметно увеличивается именно на высоких частотах. Однако характер поведения диэлектрической проницаемости и проводимости в нанокомпозитах с добавлением порошков оксида меди вакуумно-дугового синтеза, видимо, существенно зависит от технологических режимов, которые ещё предстоит установить. Кроме того, важную роль играет концентрация вводимых в полимер наночастиц.

Заключение. Таким образом, изучение особенностей частотной зависимости импеданса композиционных материалов с полимерной матрицей и непроводящими добавками может дать важную информацию о режимах проводимости и механизмах переноса заряда в таких системах, позволяя учитывать собственные резистивно-емкостные характеристики компонентов. В рассматриваемом композиционном материале СВМПЭ/нано CuO было отмечено нехарактерное возрастание активной компоненты проводимости с возрастанием частоты, отнесенное к прыжковой проводимости в наночастицах CuO.