Электролитическая переработка Pb-Bi-сплава

Металлический висмут главным образом производится как побочный продукт при получении свинца, вольфрама, меди, серебра, золота, олова и цинка. Из свинцовых, медных и других концентратов получают ~90 % всего добываемого висмута [1–5]. Основной источник висмута ‒ свинцовые концентраты, получаемые при переработке свинцовых, а также свинцово-цинковых и других полиметаллических руд. Они содержат несколько сотых процента висмута, иногда до 0,2 % Bi. При переработке этих концентратов висмут почти полностью попадает в свинец черновой, из которого удаляется при его рафинировании. Около 90‒95 % висмута производится при рафинировании свинца [6‒10]. При выплавке меди висмут, наряду со свинцом, частично переходит в пыль и возгоны и отправляется потом на рафинировочные заводы для дальнейшего восстановления. Наиболее распространенные технологии для восстановления висмута из свинцовых слитков ‒ процесс Kroll-Betterton [11‒15] и электролитический процесс Betts [16‒20].

Электролитический процесс Betts применяется для обработки свинцового слитка, содержащего ~90 % Pb. Свинцовые слитки переплавляются в аноды и устанавливаются параллельно в гальваническом элементе; чистые свинцовые листы подвешиваются между анодами. Электролитом является раствор флюоросиликата или флюосиликата свинца наряду с небольшим количеством клея, обеспечивающим качество формирования катода. Когда ток пропускается через раствор, свинец на анодах растворяется, оседая на катодах. Висмут, медь и другие металлы не переходят к катоду и формируют анодную слизь, которая собирается, промывается и расплавляется для получения шлама. Шлам перемешивается с серой и углеродом с получением концентрата, содержащего 20‒25 % висмута, который восстанавливают с едким натром и селитрой, для производства 99,995 % висмута [21‒25].

Целью работы являлось определение основных параметров переработки Pb-Bi-сплавов электрометаллургическим способом с использованием электрохимической ячейки, основу которой составляет графитовый тигель с коаксиально расположенным внутри него тиглем меньшей вместимости из кварцевого стекла или алунда.

Методика исследований

В кольцевое (анодное) пространство, образованное стенками тиглей, закладывали навеску Pb-Bi-сплава (50–100 г), внутрь кварцевого тигля (катодное пространство) – первоначальную загрузку гранулированного свинца. Затем в графитовый тигель засыпали смесь предварительно высушенных солей, включающую,%: 7 NaCl; 35 KCl; 18 PbCl2; 40 ZnCl2. Тигли с содержимым помещали в электропечь сопротивления с углеграфитовым нагревателем, доводили температуру до ~550 ºС с поддержанием ее на этом уровне. В дно кварцевого тигля упирали катодный токоподвод, присоединенный к отрицательному полюсу источника постоянного тока. Анодным токоподводом служила нихромовая проволока, присоединенная к положительному – 932 – полюсу источника тока, которую закрепляли на верхней кромке графитового тигля. В течение заданного промежутка времени через ячейку пропускали постоянный электрический ток. Продолжительность процесса (т, мин), определяемая количественным переносом свинца из анодного сплава в катодное пространство, рассчитывали по формуле т = 0,01 mCpb(60A э I)-1,                                                          (1)

где m - масса Pb-Bi-сплава, г; С _Pb - содержание свинца в Pb-Bi-сплаве,%; А _э - электрохимический эквивалент свинца, г^Кл^-1 (А_э = 0,001074 гКл^-1); I - сила тока, А .

Потребную токовую нагрузку находили по выражению

I = j а 5 1 ,                                                                               (2)

где j _а - анодная плотность тока, А/см² (j' _а = 0,25-0,50 А/см²); 5 1 - площадь зеркала анодного расплава, см² ( 5 1 = 18,6-19,7 см²).

Электролиз вели в гальваностатическом ( I = const) режиме, каждые 5–10 мин фиксируя показания амперметра и вольтметра. По истечении заданного времени отключали ток и охлаждали ячейку в печи, определяли химический состав продуктов. По результатам эксперимента рассчитывали основные показатели электролиза. Интегральное рабочее напряжение ( U ₃^Z, В) оценивали по выражению

^ = 0,5t-1(Uан + Un-Wn,(3)

где U _п^н и и _п^к - значения мгновенного напряжения в моменты начала и конца n -го интервала времени, В; τ – длительность n -го интервала времени, мин.

Аналогичным образом оценивали интегральную токовую нагрузку I _р^Σ, А:

Iр£ = 0,5т-1(Iпн +Iпк)Атп,(4)

где I _п^н и I _п^к - значения мгновенной силы тока в моменты начала и конца n -го интервала времени, А.

Катодную плотность тока jк рассчитывали по формуле, А/см2, jк = Iр152-1,(5)

где 5 ₂ - площадь зеркала катодного расплава, см² ( 5 ₂ = 6,6 см²).

Анодный выход по току (η а ,%) определяли по выражению

Па = 100А m a(60A э Iр2т)-1,(6)

где А m _a - разница масс исходного Pb-Bi-сплава и анодного продукта, г.

Катодный выход по току п а ,%:

Пк = 100А m к(60A Jр2т)-1,(7)

где ∆ m _к – разница масс катодного продукта и исходного количества Pb, г.

Удельный расход электроэнергии по свинцу ^ у _д^рь, кВт-ч/(т Pb):

^Удрь = 1031pz Uр2т(60А ma)-1.(8)

Удельный расход электроэнергии по висмуту W _уд^Bi, кВт∙ч/(т Bi):

W уд ^Bi = 10³ I р ^Σ U р ^Στ(0,6 m a С а ^Bi) ^‒1,                                                    (9)

где m a ‒ масса анодного продукта, г; С а ^Bi ‒ содержание Bi в анодном продукте,%.

Предполагалось, что электролитическая переработка ( j _а = 0,5 А/см²) Pb-Bi-сплава соста-ва,%: 8,7 Bi; 91,0 Pb, в смеси расплавленных хлоридов натрия, калия, свинца и цинка (загрузка – 223–283 % от количества Pb-Bi-сплава), проведенная в интервале времени, достаточного для полного анодного растворения содержащегося в нем свинца по реакции

Pb – 2e– = Pb2+, приведет к получению анодного продукта, содержащего более 90 % Bi.

Основным сопутствующим катодным процессом должен был являться разряд ионов Pb2+ на поверхности расплавленного свинца:

Pb2+ + 2e– = Pb.

Обсуждение результатов

При электролизе показана возможность выделения трех продуктов – анодного и катодного сплавов, а также солевого плава. Выявлено существенное отличие полученных составов продуктов от прогнозируемых, что подтверждает сложность получения висмута чернового пироэлектрометаллургическим способом в одну стадию (табл. 1, 2). Поэтому опыты по переработке бедного по висмуту сплава (опыт 1, 2) условно отнесены к первой стадии электролиза. Выделенный на этой стадии анодный продукт (выход 17,3–48,5 % от исходного Pb-Bi-сплава) содержит,%: 16,6–48,4 Bi; 51,4–83,2 Pb. Операционное извлечение составляет%: 92,2–96,6 Bi; 9,8–44,4 Pb. Из дифрактограммы анодного продукта I стадии электролиза Pb-Bi-сплава основными фазами являются Bi 0,3 Pb 0,7 ; Bi 0,95 Pb 0,05 . В катодный продукт I стадии электролиза Pb-Bi-сплава (67,5–78,7 % от Pb-Bi-сплава), содержащий,%: 0,005 Bi; 97,2 Pb, переходит ~0,05 % Bi и 56,2 % Pb. Катодный продукт состоит из элементных свинца и цинка. Часть целевых металлов (0,9 % Bi; 46,8–68,8 % Pb) сконцентрирована в солевом плаве, отличающемся повышенным выходом (253,2–300,4 % от Pb-Bi-сплава), содержащем,%: 0,03 Bi; 26,8–36,6 Pb. Основные фазы солевого плава: KPb₂Cl₅; K₂Pb₂O₄; KCl.

В процессе электролиза выявлена первоначальная стабилизация рабочего напряжения в диапазоне 7,42–9,75 В (рис. 1), характерная для пироэлектрометаллургической переработки Pb-Bi-сплавов [26, 27]. По мере продолжения электролиза напряжение (U, B) увеличивается: в опытах 1/2: (10,88‒14,53)/(11,20‒15,58).

Рост рабочего напряжения можно пояснить скачком катодного потенциала, связанным с началом восстановления щелочных металлов [28]; параллельно возникают условия, благоприятные для разряда катионов цинка [29]:

Na+ + e– = Na; Zn2+ + 2e– = Zn.

О протекании реакций свидетельствуют повышенные содержания упомянутых металлов в катодном продукте,%: 3,7 Zn; 20,1 Na.

Таблица 1. Параметры электролиза I и II стадии Pb-Bi-сплава

Table 1. Parameters of electrolysis of the I and II stages of Pb-Bi alloy

Наименование показателя	Стадия электролиза
	Первая (опыт 1/2)	Вторая (опыт3)
Масса свинцово-висмутового сплава, г	80,7/61,6	42,6
Содержание Bi в свинцово-висмутовом сплаве,%	8,7/8,7	26,7
Содержание Pb в свинцово-висмутовом сплаве,%	91,0/91,0	73,1
Масса первоначальной катодной загрузки Pb-гранул, г	20,5/20,5	20,5
Масса навески смеси солей, г	180,6/174,4	268,5
Загрузка смеси сухих солей,% от Pb-Bi-сплава	223/283	630
Температура процесса, ºС	550/550	550
Заданная сила тока, А	9,9/9,3	5,6
Заданная анодная плотность тока, А/см2	0,5/0,5	0,3
Продолжительность электролиза, мин	116/93	86
Интегральное рабочее напряжение, В	9,4/10,1	8,0
Интегральная токовая нагрузка, А	9,5/9,3	6,8
Масса анодного продукта, г	13,95/29,90	11,97
Содержание Bi в анодном продукте,%	48,4/16,6	93,6
Содержание Pb в анодном продукте,%	51,4/83,2	4,1
Масса катодного продукта, г	63,50/41,58	56,48
Масса металлов, перешедших в катодный продукт, г	43,0/21,1	36,0
Масса металлов, перешедших в солевой плав, г	23,8/10,6	‒
Масса солевого плава, г	204,4/185,0	263,2
Выход анодного продукта от Pb-Bi-сплава,%	17,3/48,5	28,1
Выход катодного продукта от Pb-Bi-сплава,%	78,7/67,5	132,5
Выход солевого плава от Pb-Bi-сплава,%	253,2/300,4	617,6
Извлечение висмута в анодный продукт из Pb-Bi-сплава,%	96,0/92,2	98,6
Извлечение висмута в катодный продукт из Pb-Bi-сплава,%	0,05/‒	0,2
Извлечение свинца в анодный продукт из Pb-Bi-сплава,%	9,8/44,4	1,6
Извлечение свинца а в катодный продукт из Pb-Bi-сплава,%	56,2/–	111,5
Извлечение висмута в солевой плав из Pb-Bi-сплава,%	0,9/ –	0,1
Извлечение свинца в солевой плав из Pb-Bi-сплава,%	68,8/46,8	2,0
Анодный выход по току,%	94,5/56,6	80,9
Катодный выход по току,%	60,9/37,6	94,9
Удельный расход электроэнергии по свинцу, кВт · ч/(т свинца)	2584/4631	2557
Удельный расход электроэнергии по висмуту, кВт · ч/(т висмута)	25535/29645	6995

Что касается основных параметров и показателей первой стадии электролиза, то их значения удовлетворительно согласуются с известными данными [30, 31]. Интегральная токовая нагрузка составляет 9,3–9,5 А, интегральное рабочее напряжение – 9,4–10,1 В. Фактические средние анодная и катодная плотности тока находились на уровне 0,5 и 1,4–1,5 А/см² соответственно. Анодный выход по току равен 56,6–94,5 %. Несколько меньшая величина катодного – 935 –

Таблица 2. Состав продуктов I стадии электролиза Pb-Bi-сплава

Table 2. Composition of products of the first stage of electrolysis of Pb-Bi alloy

Элемент	Содержание,%
	Опыт 1			Опыт 2
	Анодный продукт	Катодный продукт	Солевой плав	Анодный продукт	Солевой плав
Bi	48,43	0,0050	0,0300	16,563
Cu	0,106	0,0009	0,0095	0,139	0,108
К		0,0100	17,9100		15,629
Na		0,0129	3,2140		0,395
Pb	51,422	97,229	36,550	83,194	26,814
Zn	0,042	2,6790	8,2870	0,104	14,490

4 -1----------------------1----------------------1----------------------i

0        40       80       120

т, мин

Рис. 1. Зависимость U от продолжительности I стадии электролиза Pb-Bi-сплава: 1 ‒ опыт 1; 2 ‒ опыт 2

Fig. 1. Dependence of U on the duration of the I stage of electrolysis of Pb-Bi alloy: 1-experience 1; 2-experience 2

выхода по току (37,6–60,9 %) связана с накоплением свинца в солевом плаве, подтверждаемом ростом в последнем массовой доли этого металла с 13,4 до 36,6 %. Удельный расход электроэнергии по свинцу достигает 2583–4631 кВт·ч/(т Pb); для висмута (учитывая его меньшее содержание) этот показатель значительно выше: 25535–29645 кВт·ч/(т Bi). Полученные результаты указывают на то, что пироэлектрометаллургическая переработка бедных по висмуту Pb-Bi-сплавов, проводимая в одну стадию, позволяет сконцентрировать висмут в анодном продукте при его шестикратном обогащении (до ~50 % Bi). Возгонка хлоридов, окисление свинца воздухом до оксидов и сокращение площади анодной поверхности обусловливают скачок рабочего напряжения, приводящий к восстановлению катионов цинка и натрия, что нарушает штатный ход процесса. Ожидалось, что повторная электролитическая переработка обогащенного висмутом сплава в свежем электролите (при увеличении единовременной загрузки смеси солей до 630 % от указанного сплава) приведет к получению анодного продукта желаемого качества. В связи с этим в опыте 3 (табл. 1) в анодное пространство загрузили навеску полученных ранее – 936 – анодных продуктов первой стадии электролиза. Расчетный средневзвешенный химический состав объединенного сплава,%: 26,7 Bi; 73,1 Pb; 0,13 Cu; 0,08 Zn. Для снижения рабочего напряжения и, соответственно, токовой нагрузки величину задаваемой анодной плотности тока снизили до 0,3 А/см2. Осуществление второй стадии электролиза подтверждает высказанное предположение и указывает на возможность получения трех стандартных продуктов: анодного и катодного сплавов, а также солевого плава. Анодный продукт (выход 28,1 % от обогащенного свинцово-висмутового сплава) содержит,%: 93,6 Bi; 4,1 Pb; 0,086 Ag; 0,0066 As; 0,006 Sb; 0,0013 Cu; 0,001 Sn; 0,0014 Zn; стадиальное извлечение – 98,6 % Bi и 1,6 % Pb. Основная фаза сплава – Bi0,95Pb0,05.

В катодный продукт (132,5 % от обогащенного Pb-Bi-сплава), содержащий 0,033 % Bi и 97,83 % Pb, переходит около 0,2 % Bi и 111,5 % Pb (превышение последним показателем уровня в 100 % свидетельствует о протекании процессов восстановления собственных ионов Pb²⁺ электролита). Основные фазы – элементные свинец и цинк. Солевой плав (617,6 % от обогащенного свинцово-висмутового сплава) концентрирует 0,1 % висмута при его содержании 0,003 %. Основные фазы плава: K 2 ZnCl 4 , ZnCl 2 , NaCl, KCl. Отмечено обеднение солевого плава по свинцу с 13,4 до 0,24 % масс., связанное с протеканием катодного процесса.

На 71-й минуте процесса отмечен резкий скачок рабочего напряжения (рис. 2), причину которого установить не удалось, в дальнейшем ход процесса стабилизировался: интегральная токовая нагрузка составила 6,8 А, интегральное рабочее напряжение – 8,0 В, что несколько ниже, чем на первой стадии. По этой причине меньшие значения имели фактические средние анодная и катодная плотности тока – 0,4 и 1,0 А/см2 соответственно. Анодный выход по току достигает 80,9 %. Повышенный катодный выход по току (94,9 %) пояснен интенсивным разрядом на отрицательном электроде ионов Pb2+ электролита. Удельный расход электроэнергии по свинцу, как и на первой стадии, достигает 2557 кВт·ч/(т Pb), для висмута он существенно снизился – до 6995 кВт·ч/(т Bi).

Установлено, что пироэлектрометаллургическая переработка с анодной поляризацией Pb-Bi-сплава (до ~10 % Bi) в две стадии ведет к получению анодного продукта (выход 8,7 %

Рис. 2. Зависимость U ( 1 ) и I ( 2 ) от продолжительности II стадии электролиза Pb-Bi-сплава

Fig. 2. Dependence of U (1) and I (2) on the duration of the II stage of electrolysis of Pb-Bi alloy от исходного сплава), близкого по качеству к висмуту черновому, содержащему (%) не менее 93,6 Bi и 4,1 Pb, согласно диаграмме состояния Bi–Pb-сплава [32]. Извлечение в указанный продукт целевых металлов из исходного сплава,%: 93,0 Bi; 0,4 Pb. Выход катодного продукта (без учета первоначальной загрузки свинца) – 25,3 % от исходного Pb-Bi-сплава, в него переходит до 7,0 % Bi и 23,7 % Pb. Часть металлов выводится с солевым плавом. Объем солевого расплава, подлежащего выводу на переработку и замене на свежий электролит, ‒ до 10 % от массы анодной загрузки.

По результатам эксперимента апробацию в опытно-промышленном масштабе пироэлектрометаллургической переработки в две стадии Pb-Bi-сплава, полученного после реагентной обработки висмутистого свинца, рекомендованы следующие режимы: температура процесса 550–600 ºС; анодная плотность тока: на первой стадии 0,5 А/см²; на второй стадии 0,2–0,3 А/см²; катодная плотность тока: на первой стадии 1,5 А/см²; на второй стадии 1,0 А/см²; рабочее напряжение на ванне: на первой стадии 8–12 В; на второй стадии 5–8 В; состав электролита на обеих стадиях,%: 7 NaCl; 35 KCl; 18 PbCl 2 ; 40 ZnCl 2 ; количество электролита, выводимого на переработку: на первой стадии 10 % от массы Pb-Bi-сплава после щелочной обработки; на второй стадии 10 % от массы анодного продукта первой стадии.

Выводы

При электролизе Bi–Pb-сплава установлено выделение трех продуктов – анодного и катодного сплавов, а также солевого плава. Подтверждена сложность пироэлектрометаллургической переработки бедного по висмуту сплава с получением висмута чернового в одну стадию, что обусловливает необходимость использования двух стадий электролиза.

На I стадии электролиза выделен анодный продукт-1 (17,3–48,5 % от исходного Pb-Bi-сплава) состава,%: 16,6–48,4 Bi; 51,4–83,2 Pb; операционное извлечение,%: 92,2–96,6 Bi; 9,8– 44,4 Pb; основные фазы Bi 0,3 Pb 0,7 и Bi 0,95 Pb 0,05 . В анодном продукте достигается шестикратное обогащение по висмуту.

На II стадии электролиза ранее выделенного анодного продукта состава,%: 26,7 Bi; 73,1 Pb; 0,13 Cu; 0,08 Zn, получен анодный продукт-2 (28,1 % от обогащенного Pb-Bi-сплава) состава,%: 93,6 Bi; 4,1 Pb; 0,086 Ag; 0,0066 As; 0,006 Sb; 0,0013 Cu; 0,001 Sn; 0,0014 Zn; стадиальное извле-чение,%: 98,6 Bi; 1,6 Pb; основная фаза Bi0,95Pb0,05.

В результате пироэлектрометаллургической переработки Pb-Bi-сплава (~10 % Bi) с анодной поляризацией в две стадии получен анодный продукт (8,7 % от исходного сплава) соста-ва,%: ≥ 93,6 Bi; 4,1 Pb; извлечение из исходного сплава,%: 93,0 Bi; 0,4 Pb.