Электролитические свойства растворов аммиака и кондуктометрический контроль качества теплоносителя ТЭС при высоких температурах и давлениях

Введение. Организация водно-химического режима на ТЭС и АЭС тесно связана с мероприятиями по обеспечению противокоррозионного режима парогенераторов и конденсатно-питательного тракта. Дозирование аммиака NH 3 и гидразина N 2 H 4 в питательную воду используется для предупреждения коррозионных процессов и накипеобразования на энергоблоках ТЭС с барабанными и прямоточными котлами, а также во втором контуре АЭС [1, 2]. Оперативный контроль за дозированием NH 3 на станциях осуществляется по величине рН охлаждённых до температуры Т = 298,15 К проб воды и конденсата пара [1, 3]. Авторы [2, 4] предлагают определять концентрацию С NH 3 и других примесей технологических вод ТЭС путём измерения рН, температуры и удельной электропроводности χ охлаждённых проб и последующего решения уравнений, соответствующих частным случаям предложенной ими обобщённой модели ионных равновесий водного теплоносителя. Однако методы оперативного контроля концентрации примесей в охлаждённых пробах связаны с необходимостью отбора, транспортирования, подготовки пробы и наличия устройств, обеспечивающих указанные процессы. При этом имеет место значительное транспортное запаздывание пробы, снижающее достоверность результатов измерения и препятствующее оперативному реагированию на резкое изменение нормируемых показателей качества теплоносителя.

От этих недостатков свободен метод контроля качества пара, основанный на измерении удельной электропроводности конденсата пара в межэлектродном пространстве охлаждаемого кондуктометрического датчика, размещённого в контролируемом паре, и определении концентраций примесей в паре на основании зависимости С = f (x) [5, 6]. Подробная оценка возможностей метода при применении его в диапазоне концентраций для NH 3 и соединений натрия (в пересчёте на Na⁺), характерном для энергоблоков высокого и сверхкритического давления, авторами [5, 6] не выполнялась, как не рассматривались и методы получения зависимости С = f (x) для растворов NH 3 .

Целью настоящей работы является совершенствование описанного в [5, 6] метода, оценка погрешности определения концентраций примесей в насыщенном и перегретом паре, содержащем только NaCl и NH 4 OH в количестве, наблюдаемом на ТЭС и АЭС.

Основная часть. Для решения поставленной задачи при определении концентраций авторы использовали экспериментальные данные [5—14] о термодинамических константах диссоциации К d и предельной эквивалентной электропроводности Λ 0 для NaCl и NH 4 OH. Анализ изменения констант диссоциации NH 4 OH в зависимости от температуры на линии насыщения показывает, что с увеличением температуры от 298,15 до 322,15 К константа диссоциации NH 4 OH сначала возрастает от 1,76 ^. 10^-5 до 2,19 ^. 10^-5 моль/кг [11, 8], а затем уменьшается до 1,9 ^. 10^-5 моль/кг при 344,15 К [8]. Дальнейший рост температуры приводит к уменьшению константы диссоциации (рис. 1), причём при изменении температуры от 637,65 до 646 К константа диссоциации уменьшается в 20 раз, а при изменении температуры от 646 до 647 К — более чем в 100 раз.

Рис. 1. Зависимость K d водных и паровых растворов NH 4 OH от температуры Т и плотности р: Д — [5]; □ — [7]; О — [8]; О — [9]; 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 — р = 850, 800, 700, 600, 550, 500, 450, 400, 300 кг/м³; 10 — линия насыщения

Данные различных авторов о константах диссоциации NH 4 OH, обозначенные на рис. 1 значками Д, □, О , О , взяты из литературы с соответствующим номером. Кривая зависимости удельной электропроводности NH 4 OH от температуры имеет максимум при Т < 373 К и при С = 1 ^. 10^-4 моль/кг, а для NaCl максимум удельной электропроводности наблюдается при Т = 578 К [5].

Учитывая особенности изменения удельной электропроводности NH4OH и NaCl при повышении температуры, авторы оценили вклад данных величин в суммарную удельную электропроводность раствора χсум. Измерение χсум производится при Т = 373,15 К и при более высоких температурах, позволяющих уменьшить вклад удельной электропроводности NH4OH в χсум. Значения удельной электропроводности для высокоразбавленных растворов NaCl и NH4OH определяли расчётным путём на основании данных о константах диссоциации и предельной эквивалентной электропроводности [5—7, 12—14]. Анализ данных для NaCl показал, что в рассматриваемой области изменения давлений, температур и концентраций при выполнении оценочных расчётов можно считать, что ΛNaCl = Λ0NaCl и χNaCl = Λ0NaCl.С.ρ.10-6, где ρ — плотность раствора, кг/м3. Для нахождения удельной электропроводности NH4OH определяли степень диссоциации α из известного соотношения для закона действия масс: KJNH4OH = Са2"/2/(1-а), где f — средний коэффициент активности, определяемый по уравнению Дебая — Гюккеля [15]. По данным о α, Λ0 были определены значения Λ и χ NH4OH при различных концентрациях растворов. Расчёт удельной электропроводности был выполнен для концентраций NH4OH, находящихся в пределах от 2,94.10-6 до 5,88.10-5 моль/кг (50—1000 мкг/кг в пересчёте на NH3), и концентраций NaCl, в пределах от 2,174.10-7 до 1,087.10-6 моль/кг (5–25 мкг/кг в пересчёте на Na). Сначала была вычислена величина χсум = χNaCl + χNH4OH при температуре конденсата пара в охлаждаемом датчике, равной Т1, а затем — отношение (xNaCI / Xсум )г т = 51. Аналогичные вычисления выполнялись для температуры конденсата, равной Т2, определялось 52 = (xNaCI / Xсум )т_т и 53 = 52/51. Расчёты выполнялись в соответствии с «Правилами технической эксплуатации электрических станций и сетей» [1], регламентирующими содержание соединений натрия и аммиака (в пересчёте на Na и NH3) в питательной воде и в паре парогенераторов высокого (9,8—13,8 МПа) и сверхкритического (25 МПа) давления. Из результатов расчёта следует, что при Р = 13,8 МПа, допустимом содержании Na в паре 5 мкг/кг (С Na = 5 мкг/кг) и концентрации NH3 = 1000 мкг/кг, величина δ1 составит 0,54 %. При концентрации NH3 = 500 мкг/кг, соответственно, δ1 = 0,84 %. С уменьшением концентрации NH3 до 50 мкг/кг, δ1 возрастает до 4,7 %. Таким образом, при температуре конденсата в охлаждаемом датчике Т1 = 373,15 К с максимальной погрешностью 4,7 % (для С NH3 = 50 мкг/кг) можно считать, что χсум = χNH4OH (табл. 1).

Таблица 1

Вклад NaCl δ (в %) в суммарную электропроводность конденсата пара χ сум , содержащего NaCl и NH 4 OH, при разных значениях Р и Т

Р , МПа	С NH 3 , мкг/кг
13,8* Т 1 = 373,15 К Т 2 = 598,15 К	1000 0,54(1) 5,8(2) 10,7(3)	500 0,84(1) 8,1(2) 9,7(3)	100 2,7(1) 16(2) 6,0(3)	50 4,7(1) 22(2) 4,7(3)
13,8**	1,1(1)	1,7(1)	5,2(1)	8,9(1)
Т 1 = 373,15 К	11(2)	15(2)	28(2)	37(2)
Т 2 = 598,15 К	10(3)	8,8(3)	5,4(3)	4,2(3)
9,8***	1,6(1)	2,5(1)	8,3(1)
Т 1 = 373,15 К	7,9(2)	10,5(2)	23(2)	—
Т 2 = 552,95 К	4,9(3)	4,2(3)	2,8 (3)
9,8****	2,7(1)	4,1(1)	14(1)
Т 1 = 373,15 К	12,5(2)	16,4(2)	33(2)	—
Т 2 = 552,95 К	4,6(3)	4,0(3)	2,4(3)
25 МПа*	0,54(1)	0,84(1)	2,7(1)	4,7(1)
Т 1 = 373,15 К	54(2)	62(2)	79(2)	84(2)
Т 2 = 653,15 К	100(3)	74(3)	29(3)	18(3)
(*), (**), (***), (****) — C Na = 5, 10, 15, 25 мкг/кг
(1) — результаты расчёта для Т = Т 1 (δ 1 )
(2) — результаты расчёта для Т = Т 2 (δ 2 )
(3) — δ 2 /δ 1

Если это условие выполняется, то на основании данных о χ сум , используя полученную ранее путём расчёта зависимость C = f ( xNH 4 OH ) T T , можно вычислить концентрацию NH 4 OH и NH 3 . При температуре конденсата Т 2 = 598,15 К в рассматриваемом диапазоне концентраций величина

δ 2 возрастает от 5,8 % до 22 % и вклад удельной электропроводности NaCl в χ сум увеличивается, соответственно, в 10,7 и в 4,7 раз. Наибольшее увеличение δ 2 с переходом от Т 1 к Т 2 имеет место для парогенераторов сверхкритического давления ( Р = 25 МПа). В этом случае при Т 1 = 373,15 К и Т 2 = 653,15 К величина δ 1 изменяется от 0,54 % до 4,7 %, а δ 2 — от 54 % до 84 %, причём вклад удельной электропроводности NaCl в χ сум возрастает, соответственно, в 100 и в 18 раз.

Для того, чтобы описать зависимость рК d NH 4 OH от плотности и температуры на линии насыщения и в перегретом паре при изменении температуры до 873,15 К, используется уравнение, полученное авторами [16] для LiOH на основании уравнений моделирования методом молекулярной динамики:

• - 1g K d NH 4 OH = ( а + а ₂/ т ) + ( а 3 + а ₄/ т ) 1g5 + ( а ₅ + а б/ т ) lg² 5,                  (1)

где а 1 , а 2 , а 3 , а 4 , а 5 , а 6 — определяемые константы; τ = Т / Т кр ; Т кр = 647,09 К;  δ = ρ/ρ кр ;

ρ кр = 321,9575 кг/м³.

Результаты расчёта представлены в табл. 2.

Таблица 2

Отклонение (в %) экспериментальных значений отрицательного логарифма молярных констант диссоциации ( рК d ) NH 4 OH [5] от вычисленных по уравнению (1) (δ рК d )

ρ, кг/м3	рК d , кмоль/м3 (δ рК d ) линия насыщения	рК d (δ рК d ) Т = 673,15 К	рК d (δ рК d ) Т = 773,15 К	рК d (δ рК d ) Т = 873,15 К
300	12,55 (0,032)	12,72 (0,47)	13,0 (0,38)	13,4 (0,37)
400	10,3 (0,91)	10,43 (0,29)	10,7 (0,75)	10,85 (0,092)
500	8,9 (0,6)	9,0 (1,3)	9,05 (0,99)	9,17 (1,74)
550	8,25 (0,25)	8,32 (0,82)	8,41(2,02)	—
600	7,59 (1,42)	7,66 (0,078)	7,76 (2,06)	—
700	6,66 (3,45)	—	—	—
800	6,01(7,24)	—	—	—

Из таблицы 1 следует, что результаты расчёта рК d с помощью уравнения (1) хорошо согласуются (δ рК d не более 3,45 %) с экспериментальными данными [5] на линии насыщения и в перегретом паре в диапазоне изменения плотности от 300 до 700 кг/м³ и только при ρ = 800 кг/м³ величина δ рК d возрастает до 7,24 %.

Для значений рК d на линии насыщения в более широком диапазоне ρ (от 300 до 940 кг/м³) было получено уравнение вида:

РК = S o P ³ + S i P ² + а_г Р + а з ,                                    (2)

где а 0 , а 1 , а 2 , а 3 — определяемые коэффициенты; ρ — плотность раствора, кг/м³.

При описании экспериментальных данных о предельной эквивалентной электропроводности диапазон изменения плотности был разбит на два интервала (от 300 до 800 кг/м3 и от 800 до 940 кг/м3). Для каждого из них была определена предельная эквивалентная электропроводность по уравнению, аналогичному (2):

Л о = b o P³ + b i P² + b 2 p + Ь з ,                                       (3)

где b 0 , b 1 , b 2, b 3 — определяемые коэффициенты; ρ — плотность раствора, кг/м³.

Результаты расчёта по уравнениям (2) и (3) представлены в табл. 3.

Максимальное рассогласование экспериментальных и расчётных данных не превышает 1,51 % для констант диссоциации и 0,28 % для предельной эквивалентной электропроводности.

Следует отметить, что при конденсации пара в охлаждаемом датчике [5, 6] количество примесей, перешедших из пара в конденсат, зависит от скорости конденсации [17]. В разработанной авторами конструкции охлаждаемого датчика [18] конденсация пара происходит на внутренней поверхности охлаждаемого капилляра, соединённого с кондуктометрической ячейкой, 143

расположенной в датчике. Скорость движения пара в капилляре значительно больше, чем скорость диффузионных процессов и можно считать, что концентрации NaCl и NH 4 OH в контролируемом паре и в конденсате пара в датчике равны. Эта конструкция обеспечивает более точные результаты определения концентраций.

Таблица 3 Отклонение (в %) экспериментальных значений предельной эквивалентной электропроводности (Λ0) и отрицательного логарифма молярных констант диссоциации (рКd) на линии насыщения от значений, вычисленных по уравнениям (3) и (2)

ρ, кг/м3	рК d , кмоль/м3 (δ рК d )	Λ 0 . 10, См · м2/кмоль (δ Λ 0 )
300	12,55 (0,3)	1720 (0,0)
400	10,30 (1,51)	1658 (0,07)
450	9,71 (1,05)	1626 (0,1)
500	8,90 (0,39)	1595 (0,1)
550	8,25 (0,43)	1564 (0,17)
600	7,59 (0,73)	1520 (0,02)
700	6,66 (0,66)	1406 (0,08)
800	6,01 (1,07)	1240 (0,03); (0,054)*
820	5,85 (0,73)	1198 (0,12)
840	5,67 (0,04)	1146 (0,046)
860	5,54 (0,1)	1090 (0,074)
880	5,40 (0,22)	1020 (0,32)
900	5,26 (0,32)	950 (0,28)
920	5,13 (021)	860 (0,017)
940	5,01 (0,08)	760 (0,044)

Заключение. Разработана методика оперативного кондуктометрического контроля концентраций NaCl и концентраций NH 4 OH в насыщенном и перегретом паре парогенераторов высокого и сверхкритического давления. Предложено устройство для её реализации. Выполнена оценка погрешности определения концентраций для диапазона, характерного для существующих энергетических установок. Предложены уравнения, описывающие поведение констант диссоциации и предельной эквивалентной электропроводности NH 4 OH на линии насыщения и в перегретом паре при температурах до 873,15 К. Полученные уравнения можно использовать при расчёте концентраций NH 4 OH по предложенной методике, а также при организации и ведении водно-химических режимов на ТЭС и АЭС. Приведена оценка погрешности аппроксимации зависимостей для экспериментальных данных о константах диссоциации и предельной эквивалентной электропроводности NH 4 OH. Представленные разработки позволили получить информацию, необходимую для оценки вклада удельной электропроводности NaCl и удельной электропроводности NH 4 OH в суммарную удельную электропроводность водного теплоносителя при анализе ионных равновесий в двухкомпонентных растворах, которая будет полезна и при анализе для многокомпонентных растворов, выполняемом при разработке новых методов оперативного кондуктометрического контроля.