Электролитические свойства растворов угольной кислоты и инновационные методы оперативного контроля качества вод типа конденсата на ТЭС

Введение. При организации и ведении водно-химического режима (ВХР) на ТЭС основными задачами являются замедление процессов коррозии конструкционных материалов и образования отложений в пароводяном тракте энергетических установок [1]. Снижение рН растворов и усиление коррозионных процессов определяются наличием в питательной воде и паре котельных установок угольной кислоты, следовательно, ее содержание необходимо свести к минимуму [1, 2].

Причинами нарушения норм ВХР могут быть:

• —    присосы охлаждающей воды в конденсаторах турбин;

• —    растворение в конденсате CO 2 , содержащегося в воздухе;

• —    попадание в конденсатно-питательный тракт потенциально кислых веществ, разлагающихся при высоких температурах Т с образованием СО₂ [3 ,4].

В настоящее время на станциях оперативный контроль качества вод типа конденсата осуществляется путем анализа охлажденных до Т = 298,15К проб, отобранных из контрольных точек.

Авторы [3, 5] предложили новый метод оперативного контроля примесей в конденсатах, позволяющий упростить существующую методику контроля. Суть метода заключается в следующем. Определяется концентрация примесей С путем измерения рН, Т и удельной электропроводности χ охлажденных проб до и после катионообменного фильтра и решаются уравнения, соответствующие математическим моделям ионных равновесий в водных растворах. Значения концентраций примесей в виде ионов Cl ^–, Na + , HCO 3 ^– и свободной углекислоты получаются на основании анализа уравнений электронейтральности, электрической проводимости, баланса углекислоты до и после H-фильтра, диссоциации углекислоты по первой ступени.

Но анализ охлажденных проб предполагает наличие устройств отбора, транспортирования, снижения давления и охлаждения пробы. Такая методика связана со значительным транспортным запаздыванием пробы. Это негативно влияет на достоверность полученных результатов и возможность быстрого реагирования в случае внезапного резкого изменения контролируемых параметров в потоке пара.

Значительно уменьшить инерционность процесса измерения и исключить необходимость в пробоотборных линиях и устройствах подготовки пробы позволяет метод контроля, заключающийся в измерении χ конденсата контролируемого пара в кондуктометрической ячейке охлаждаемого датчика, размещенного в потоке пара [6–9]. При этом С примесей в паре определяют из зависимости С = f (χ) [6, 10]. Однако в работах [6, 10] отсутствует подробный анализ возможностей метода для условий, когда в паре энергоблоков с нейтральным ВХР без дозирования аммиака присутствуют примеси в виде диоксида углерода и NaCl. Не была детально разработана и методика определения С на основании данных о χ водных растворов СО 2 с учетом наблюдаемых на станциях реальных значений С и особенностей изменения χ с температурой.

Целью настоящей работы является совершенствование метода определения концентрации примесей в паре, основанного на измерении χ конденсата пара охлаждаемым датчиком [8], и оценка погрешности определения С примесей в конденсате пара, содержащем только СО 2 и NaCl в количестве, характерном для ТЭС при нейтральном ВХР без дозирования аммиака.

Для достижения поставленной цели:

• —    решены задачи, связанные с анализом изменения первых кажущихся констант диссоциации K d1 и предельной эквивалентной электропроводности Λ_о угольной кислоты и Λ_о NaCl в жидкой фазе на линии насыщения;

  Машиностроение и машиноведение

  
  

• —    разработаны методики определения χ на основании данных о K d1 и Λ о для угольной кислоты и определения С на основании данных о χ;

• —    выполнена оценка погрешности аппроксимации для данных о K d1 и Λ о угольной кислоты.

Анализ экспериментальных данных. Для решения поставленных задач были использованы экспериментальные данные авторов [6, 11–16] о K d1 и Λ о для угольной кислоты и данные о Λ о для NaCl [11]. Анализ зависимости K d1 от Т на линии насыщения в жидкой фазе, представленной на рис. 1, показывает, что в диапазоне изменения Т от 298 до 323К K_d1 возрастает от 4,45∙10^–7 до 5,19∙10^–7 [11], а затем уменьшается до 3,6∙10^–7 при 373К и до 1,81∙10^–9 при 593К [6]. Причем с увеличением Т K d1 уменьшается все сильнее. Если при увеличении Т от 373 до 473К K d1 уменьшается в 2,46 раза [6], то при увеличении Т от 473 до 573 и до 593К — уже в 14,4 и в 36 раз соответственно. Следует отметить, что на рис. 1 представлены далеко не все экспериментальные данные о K d1 , известные из литературных источников. Это объясняется тем, что разные авторы рассматривают близко расположенные показатели, и графически изобразить такие данные сложно.

Рис. 1. Зависимость первых констант диссоциации угольной кислоты от температуры: ◊ — [6]; □ — [11]; ▲ — [14]; ○ — [15]; • — [16]; ♦ — [21]

В качестве примеров могут быть приведены работы Диксона и Миллеро [17] ( Т = 273–308К), Шедловского и Маккейна [18] (273–311К), Харнеда и Боннера [19] (273–323К), Накаямы [20] (273–323К), Пака, Кима и Ли [21] (298– 448К), Миллеро, Хуанга, Грэхэма и Пиеррота [22] (273–323К), Петтерсона, Слокума, Бассэя и Месмера [23], Ли и Ду-ана [24]. Данные авторов [23, 24] представлены в виде математической модели для зависимости К dI от Т .

Методика определения χ и С. Значения χ высокоразбавленных растворов NaCl и СО 2 определялись путем расчета с использованием данных о К dI и Λ о [6, 11–13]. На основании анализа данных о К d , Λ о и степеней диссоциации α для NaCl в рассматриваемой области изменения Р, Т, С при выполнении оценочных расчетов полагали, что

Λ NaCl = Λ о NaCl и χ NaCl = Λ о NaCl ∙ С ∙ρ/ρ ну ∙ 10^–3, где С — концентрация раствора в кг-экв/м 3 ; ρ — плотность раствора при Т опыта; ρ_ну — плотность раствора при нормальных условиях.

Для нахождения χ растворов Н 2 СО 3 значения α определяли из уравнения

К d1 = α² ∙ С ∙ f ²/(1 – α), где f — средний коэффициент активности.

Величину f рассчитывали по уравнению Дебая [12]. Значения эквивалентной электропроводности Λ находили из соотношения

α = Λ /Λ i .

Здесь Λ i — эквивалентная электропроводность гипотетически полностью диссоциированного раствора при концентрации α 1 ∙ С , где α 1 = Λ/Λ_о. Величину Λ i определяли по уравнению Робинсона — Стокса [25], а χ для растворов Н 2 СО 3 — из соотношения между χ и Λ: χ = Λ ∙ С ∙ ρ/ρ_ну ∙10^– 3 .

При оценке вклада χ NaCl и вклада χ Н 2 СО 3 в суммарную удельную электропроводность раствора χ_сум. учитывался характер изменения χ NaCl и χ Н 2 СО 3 при изменении температуры. Результаты расчетов для температур 323,15 и 373,15К и С СО 2 , равных 50, 500 и 5000 мкг/кг при С Na = 5 мкг/кг, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Вклад NaCl в суммарную удельную электропроводность конденсата пара, содержащего NaCl и СО 2 , и отношение χ NaCl / χ СО 2

Т , К	С Na = 5 мкг/кг
	С СО 2 = 50 мкг/кг		С СО 2 = 500 мкг/кг		С СО 2 = 5000 мкг/кг
323,15	0,120*	0,138**	0,0336*	0,0347**	0,0101*	0,0102**
373,15	0,166*	0,199**	0,0495*	0,0520**	0,0152*	0,0154**
*δ 1 = χ NaCl / χ сум ; **δ 2 = χ NaCl / χ СО 2

Значение С Na = 5 мкг/кг выбрано исходя из допустимых максимальных предельных величин, соответствующих правилам технической эксплуатации котельных агрегатов [2]. Как видно из табл. 1, δ2 = χ NaCl / χ СО2 намного меньше единицы. Основной вклад в χсум. с учетом поправки на χ растворителя вносит растворенная СО2. С увеличени- ем С СО2 от 50 до 5000 мкг/кг δ2 уменьшается от 0,138 до 0,0102 при Т = 323,15К и от 0,199 до 0,0154 при Т = 373,15К. С увеличением Т от 323,15 до 373,15К δ2 возрастает в 1,44; 1,50 и 1,51раза при С СО2, равной 50, 500 и 5000 мкг/кг. Величина δ1 с ростом С СО2 от 50 до 500 и 5000 мкг/кг уменьшается в 3,57 и в 11,9 раз при Т = 323,15К и в 10,9 раз при Т = 373,15К. Величина δ1 с ростом С СО2 от 50 до 500 и 5000 мкг/кг уменьшается в 3,57 и в 11,9 раз при T = 323,15К и в 3,35; 10,9 раз при Т = 373,15К.

С ростом Т от 323,15 до 373,15К δ 1 увеличивается в 1,38; 1,47 и в 1,50 раза при С СО 2 , равной 50, 500 и 5000 мкг/кг. Так как δ 1 = χ NaCl / χ_сум., то из табл. 1 следует, что присутствие NaCl в конденсате пара при С СО 2 = 50 мкг/кг влияет на 12 % на χ сум. при Т = 323,15К и на 16,6% при Т = 373,15К. Однако при увеличении С СО 2 до 500 и 5000 мкг/кг это влияние снижается до 3,36; 4,95 и 1,01 и 1,52 % соответственно.

Современные прецизионные приборы обеспечивают измерение проводимости разбавленных водных растворов электролитов с погрешностью не более 0,05–0,15 % [26]. При С СО 2 , равной 50 и 500 мкг/кг, относительное увеличение χ сум за счет NaCl, равное δ 1 , составляет 0,12; 0,166 и 0,0336; 0,0495 (для Т = 323,15 и 373,15К). При этом относительная погрешность определения χ _сум в таких измерениях будет не более 0,5% [6], что приемлемо для оценочных расчетов. При С СО 2 , равной 5000 мкг/кг, δ 1 уменьшается до 0,0101 и 0,0152. В этом случае погрешность определения χ_сум . , всего в два и в три раза меньше определяемой величины δ 2 , и поэтому достоверная оценка δ 1 затруднена.

С СО 2 и С NaCl по данным о χ_сум. определяется по разработанной нами методике. Она основана на определении χ_сум. при Т , равных 323,15 и 373,15К. При Т = 323,15К

χ сум. = χ сум.1 = χ 1 СО 2 + χ 1 NaCl, где χ 1 СО 2 и χ 1 NaCl — вклады в удельную электропроводность χ сум. , обусловленные присутствием в конденсате СО 2 и NaCl.

С изменением Т изменятся χ сум. , χ 1 СО 2 и χ 1 NaCl.

Пусть χ 1 СО 2 при Т = 373,15К изменится в a раз, а χ 1 NaCl — в b раз. Тогда для Т = 373,15К

χ сум = χ сум.2 = a ∙ χ 1 СО 2 + b ∙ χ 1 NaCl.

Значения коэффициентов a и b находятся путем расчета χ по изложенной выше методике для монорастворов СО 2 и NaCl при Т , равных 323,15 и 373,15К.

Решением системы двух представленных линейных уравнений для χ_сум.1 и χ_сум.2 находятся неизвестные χ 1 СО 2 и χ 1 NaCl при Т = 323,15К. Затем определяются значения С СО 2 и С NaCl при этой Т на основании ранее полученных для водных монорастворов СО 2 и NaCl градуировочных зависимостей вида χ 1 = f ( C ). Результаты вычислительного эксперимента, выполненного в соответствии с предложенной методикой в рассматриваемом диапазоне изменения С и Т, подтвердили корректность предложенной математической модели.

Оценка погрешности аппроксимации данных о К d1 и Λ о . Для выполнения расчетов с целью определения С СО 2 необходимы данные о К d1 и Λ о угольной кислоты. На основании выполненных нами ранее экспериментальных исследований путем измерения электропроводности водных растворов СО 2 при Т от 373,15 до 593,15К [6] были получены зависимости К d1 и Λ_о от Т. Нами предложены уравнения, описывающие эти зависимости [27]:

– lgК d1 = 2,49762 ∙ 10^–5 ∙ Т ² – 0,013909088 ∙ Т + 8,167523085; Λ о = 2,960 ∙ 10^–5 ∙ Т ³ – 0,054 ∙Т ² + 33,156 ∙ Т – 5557,36.

Данные о рК d1 = – lgК d1 , Λ_о и значения относительной погрешности аппроксимации δ представлены в табл. 2.

Таблица 2

Зависимости первых кажущихся констант диссоциации К dI и предельной эквивалентной электропроводности Λ о угольной кислотыот температуры на линии насыщения и относительные погрешности их аппроксимации (δ рК dI и δ Λ о )

Т, К	рК d1 = –lg К d1 , кмоль/м 3	δ рК d1 , %	Λо·10, См∙м2 ∙кг-экв–1	δ Λ о , %
373,15	6,453	0,031	793	0,260
429,15	6,796	0,034	1000	0,934
473,15	7,186	0,110	1120	1,058
523,15	7,740	0,173	1160	0,306
573,15	8,346	0,647	1175	0,406
593,15	8,742	0,424	1184	0,317

Машиностроение и машиноведение

Наименьшие значения δ для К d1 — при Т не более 523,15К. В этом случае δ рК d1 не превышает 0,173 %. С увеличением Т от 523,15 до 573,15К δ возрастает до 0,647 %. Наименьшее значение δ для Λ_о равно 0,26 % при Т = 373,15К, наибольшее — 1,058 % при Т = 473,15К.

Такую погрешность аппроксимации данных о К d1 и Λ о можно считать приемлемой при выполнении расчетов с использованием указанных величин, учитывая значения погрешности полученных экспериментальных данных [6].

Следует отметить, что мы определяли С СО 2 и С NaCl на основании измерения χ сум. при Т = 323,15 и Т = 373,15К. Аналогичные измерения можно выполнять и при более высоких Т . При этом с уменьшением К d1 уменьшается χ растворов СО 2 и изменятся значения δ 1 и δ 2 , представленные в табл. 1. Такая работа может быть выполнена в рамках отдельного исследования.

Заключение . Разработан метод оперативного кондуктометрического контроля концентраций СО 2 и NaCl в конденсате пара на ТЭС при нейтральном ВХР без дозирования аммиака. Предложено устройство для его реализации, обеспечивающее дифференцирование примесей и значительное снижение инерционности контроля. Выполнена оценка погрешности определения концентраций предложенным методом. Рассчитана погрешность аппроксимации для зависимостей, описывающих поведение первых кажущихся констант диссоциации и предельной эквивалентной электропроводности угольной кислоты при Т от 373,15 до 593,15К, которые можно использовать при расчете концентраций предложенным методом, а также при организации и ведении ВХР.

Информация о концентрации примесей для одних и тех же объектов, полученная одновременно от устройств контроля, реализующих предложенный метод, и от устройств, работающих с охлажденной пробой [4, 5], может быть использована для создания нового контроля, сочетающего в себе преимущества обоих методов и расширяющего возможности совершенствования существующих систем химико-технологического мониторинга ВХР на ТЭС и АЭС [28].