Электролиты на основе калиевого криолита для низкотемпературного получения алюминия

В настоящее время практически весь первичный алюминий получают методом Эру-Холла, который более чем за 100 лет не претерпел принципиальных изменений. Метод заключается в электролитическом разложении глинозема, растворенного в натриевом криолитовом расплаве (Na3AlF6 с добавками AlF3, CaF2 и др.), при температуре около 950 °С. Процесс сопровождается расходом угольных анодов и выбросом в атмосферу значительного количества вредных газов (СО, СО2 и фреонов), создающих парниковый эффект. Кардинальная модификация процесса Эру-Холла возможна при замене расходуемых угольных анодов на нерасходуемые инертные аноды, которые не взаимодействуют с электролитом и выделяющимся на них кислородом. Использование таких анодов (металлических, керамических, керметных) в сочетании со смачиваемыми алюминием катодами (например, на основе диборида титана) дает возможность существенно уменьшить межполюсное расстояние в алюминиевых электролизерах и снизить расход электроэнергии. Отсутствие необходимости в частой замене анодов и регулировании межполюсного расстояния позволит конструировать электролизеры с улучшенными экологическими показателями.

Однако на текущий момент нет информации об успешном применении инертных анодов в условиях традиционной технологии. Основной причиной этого является агрессивность криолит-глиноземного расплава при высоких температурах электролиза. Для предотвращения быстрого коррозионного разрушения конструкционных материалов требуется уменьшить рабочую температуру процесса. В этой связи возникает необходимость создания и развития новой технологии – технологии низкотемпературного электролиза. Основные ее достоинства – энергосбережение, значительное снижение выбросов парниковых газов и увеличение срока службы электролизера.

Попытки разработать низкотемпературный процесс получения алюминия были сконцентрированы на модификации традиционного электролита на основе натриевого криолита: понижения температуры добивались главным образом за счет увеличения содержания фторида алюминия. Однако из-за низкой растворимости глинозёма в таких расплавах они не нашли применения в промышленности.

Другим путем решения вопроса выступает поиск новых электролитов на основе калиевого криолита. Смеси KF-AlF3 с мольным (криолитовым) отношением NKF/NAlF3 от 1,3 до 1,5 плавятся при температуре ниже 800 оС, а растворимость глинозема в них выше, чем в натриевой системе [1]. Однако в электролизной ванне могут накапливаться вносимые вместе с глиноземом фториды натрия и кальция, что существенно влияет на свойства электролита. До недавнего времени физико-химические свойства смешанных криолитовых расплавов с низким криолитовым отношением (КО) практически не изучались. Это, по-видимому, и послужило причиной неудач большинства попыток провести электролиз растворов глинозема в электролитах на основе калиевого криолита, в лабораторных ячейках с инертными анодами при температуре 700 °С [2-4]. Основные трудности были связаны с высоким и нестабильным напряжением на электродах, образованием непроводящей солевой корки на катодах, пассивацией анодов, значительным загрязнением алюминия продуктами их коррозии.

В настоящей статье обобщаются результаты исследований базовых физико-химических свойств (температура ликвидуса, электропроводность, растворимость оксида алюминия) расплавленных смесей KF-NaF-AlF 3 (КО=1,3-1,5) с добавками CaF 2 и LiF, которые могут быть использованы в качестве легкоплавких электролитов-растворителей Al₂O₃ для низкотемпературного получения алюминия. Следует отметить, что криолитовое отношение – это отношение мольных концентраций фторида щелочного металла (N_MF) к фториду алюминия (N_AlF3): КО = N MF /N AlF3 . Для смешанных криолитовых расплавов криолитовое отношение рассчитывали как отношение суммы мольных концентраций фторидов щелочных металлов к мольной концентрации AlF 3 . Например, для смеси KF-NaF-AlF 3 КО = (N KF + N NaF )/N AlF3 , а для смеси KF-NaF-LiF-AlF₃ КО = (N_KF + N_NaF + N_LiF)/N_AlF3. Влияние CaF₂ на свойства криолитовых расплавов изучали на примере систем (KF-NaF-AlF 3 )-CaF 2 . При расчете КО этих смесей мольную концентрацию CaF₂ не учитывали.

Температура ликвидуса

Для определения технологических параметров наиболее важным свойством электролита является температура ликвидуса, от величины которой зависит рабочая температура электрохимического процесса.

Рис. 1. Температура ликвидуса расплавов KF-NaF-AlF3 с различным КО

Температуру ликвидуса измеряли методом термоанализа, а также определяли по изменению сопротивления электролита при его охлаждении [5]. Разница значений температур, полученных двумя методами, не превышала 5 градусов.

Изменение температуры ликвидуса смешанных криолитовых расплавов KF-NaF-A1F3 в зависимости от соотношения концентраций KF и NaF в интервале КО 1,3-1,7 показано на рис. 1, где отражены также результаты, полученные в работах [6, 7] для смесей с КО=3 и 1,8.

Добавки NaF до 15 мас. % (область концентраций N_KF/(N_KF+N_NaF)=0,67-1,0) к расплаву KF-A1F 3 с КО<1,7 существенно повышают температуру ликвидуса, тогда как такие же добавки NaF к калиевому криолиту с более высоким КО (1,8-3,0) ее понижают. Добавки KF к расплаву NaF-A1F 3 в области концентраций N_KF/(N_KF+N_NaF)=0,0-0,3 понижают температуру ликвидуса расплавленных смесей при любых КО.

Для проведения низкотемпературного электролиза криолит-глиноземных электролитов интересны составы расплавов KF-NaF-A1F₃ с высокой концентрацией KF и низким криоли-товым отношением. Для расчета температуры ликвидуса смешанных криолитовых расплавов KF-NaF-A1F₃ в интервале КО 1,3-1,7 и соотношения концентраций фторидов щелочных металлов N_KF/(N_KF+N_NaF)=0,3-1, с помощью компьютерной программы Origin выведено общее регрессионное уравнение :

Т_лик = 2582.85-2488.7КО+2П- N- 655.9^ N ² +

+868.9КО² +420.97-КО- N ± 12,                                         (1)

где Тлик - температура ликвидуса, К; N=NKF/(NKF+NNaF); KO=(NKF+NNaF)/NA1F3. Дисперсионный анализ проводили для уровня значимости 0,05. Коэффициент детерминации R2 = 0,95. Адекватность модели проверяли при сравнении ее с экспериментальными точками (рис. 2).

Растворимость оксида алюминия

Снижение температуры, безусловно, приводит к понижению растворимости оксида алюминия. Необходимо было найти такие составы электролитов, в которых растворимость оксида – 563 –

Рис. 2. Экспериментальные и рассчитанные по уравнению (1) значения температуры ликвидуса расплавов KF

-NaF-AlF3. Точки – эксперимент, линии – расчет алюминия составляет не менее 4 мас. %; ориентиром для такого выбора служила величина рабочей концентрации глинозема (2-4 мас. %) в традиционной промышленной ванне.

Растворимость оксида алюминия в криолитовых расплавах определяли методом изотермического насыщения с потенциометрическим контролем точки насыщения [8]. Максимальная относительная погрешность этого метода составляет 7,8 %.

Экспериментальные значения растворимости Al 2 O 3 в расплавах KF-AlF 3 и KF-NaF-AlF 3 (КО=1,3-1,5) с любым соотношением KF и NaF в температурном интервале от 800 °С до точки ликвидуса расплава соответствующего состава были обобщены регрессионным уравнением

S = –19.367 + 3.385 · КО + 0.015 · T + 3.494 · N ± 0.22,                      (2)

где S – растворимость глинозёма, мол. %; T – температура, К; N=N_KF/(N_KF+N_NaF); КО=(N_KF+N_NaF)/ N AlF3 . Сравнение экспериментально определенной и рассчитанной по уравнению (2) растворимости оксида алюминия в расплавленных смесях KF-NaF-AlF₃ при 800 °С представлено на рис. 3. Там же приведены данные по растворимости глинозема в смесях KF-NaF-AlF 3 с КО=1,3 при температуре 750 °С, полученные H. Yan [8]. Все результаты хорошо согласуются в электролитах с высокой концентрацией KF.

Добавки LiF в калиевый криолит с КО=1,3 и 1,5 снижают растворимость Al₂O₃ сильнее по сравнению с добавками NaF такой же концентрации (рис. 4). Это объясняется различием ионных потенциалов щелочных металлов. Катионы лития, имея значительно больший ионный потенциал (µ(Li⁺)=1,7), чем катионы натрия (µ(Na⁺)=1,01), прочнее связаны с ионом фтора в алюминий-фторидных комплексах, что приводит к осложнению процесса формирования алюминий-оксидно-фторидных комплексов при растворении Al 2 O 3 . Резкого падения растворимости глинозема с введением LiF не наблюдается, если его (в количестве не более 3 мас. %) добавлять в смешанные криолиты KF-NaF-AlF 3 .

Как известно, CaF₂ добавляется в промышленный электролит главным образом для понижения температуры электролиза. Однако добавки CaF 2 понижают растворимость Al 2 O 3 в – 564 –

Рис. 3. Экспериментальные и рассчитанные по уравнению (2) значения растворимости Al₂O₃ в расплавах KF-NaF-AlF₃ при 800 ° С. Точки - эксперимент, линии - расчет. КО: 1 - 1,6; 2 - 1,5; 3 - 1,3; 4 - 1,3 [8] (750 °С)

Рис. 4. Растворимость Al 2 O 3 при 800 °С в электролитах (КО=1,3): 1 – (KF-AlF 3 )-NaF; 2 – (KF-AlF 3 )-LiF; 3 – KF-NaF-LiF(3 мас. %)-AlF 3 (КО=1,3)

криолитах, что не является проблемой в условиях традиционного электролиза, поскольку рабочая концентрация Al₂O₃ гораздо ниже его растворимости. Но влияние CaF₂ на растворимость Al 2 O 3 становится более заметным при проведении низкотемпературного электролиза, где концентрация Al₂O₃ близка к насыщению. Если растворимость Al₂O₃ в расплавах KF-NaF-AlF 3 повышается с увеличением содержания KF, то обратная тенденция наблюдается, если в расплавленную смесь добавлять CaF₂ (рис. 5). Чем выше концентрации CaF₂ и KF в расплаве (KF-NaF-AlF 3 )-CaF 2 , тем меньше растворимость в нём Al 2 O 3 . То есть в электролитах, основным компонентом которых служит калиевый криолит с низким КО, присутствие CaF₂ нежелательно.

Рис. 5. Растворимость Al 2 O 3 в кальцийсодержащих электролитах (КО=1,3) при 850 °С: 1 – NaF-AlF 3 ; 2 – NaF-KF-AlF 3 c N KF /(N NaF +N KF )=0,21; 3 – NaF-KF-AlF 3 c N KF /(N NaF +N KF )=0,46

Электропроводность

С понижением температуры падает не только растворимость оксида алюминия, но и электропроводность, которая влияет на технологические аспекты производства, определяя тепловой баланс ванны и общие энергозатраты электрохимических процессов.

Метод измерения электропроводности фторидных и фторидно-оксидных расплавов заключался в комбинированном использовании ячеек с капилляром (BN) и с параллельными молибденовыми электродами [9]. Была учтена температурная зависимость константы ячеек, что обеспечило точность измерений электропроводности агрессивных расплавов в широком температурном интервале.

Электропроводность расплавов KF-NaF-AlF3 растет с увеличением концентрации NaF и КО. Эту зависимость в интервале от 800 °С до температуры ликвидуса расплава соответствующего состава можно описать уравнением lnκ = 3.44–2445.41/T– 2.219·NAlF3 + 0.501·NNaF ·0.6956·(NNaF)2 ± 0.011,        (3)

где κ – удельная электропроводность, Ом^-1.см^-1; Т – температура, К; N NaF и N AlF3 – концентрации NaF и AlF₃, мол. %.

Электропроводность смешанных KF-NaF-AlF 3 электролитов с КО 1,2-1,5 при температурах 750-820 °С исследовал J. Yang с соавторами [10]. Измерения проводили методом «постоянно меняющейся константы ячейки». Приведенные величины электропроводности имеют значения ниже полученных нами. Максимальное отклонение значений составляет менее 10 %. Такое расхождение можно объяснять погрешностью измерения используемых методик, а также качеством приготовленных солей.

Добавки LiF в большей степени увеличивают электропроводность KF-AlF 3 по сравнению с добавками NaF такой же концентрации (рис. 6). Если электропроводность расплава KF-NaF-AlF 3 от концентрации NaF представляет собой линейную зависимость, то электропроводность – 566 –

Рис. 6. Электропроводность расплавов при 800 °С: 1 – KF-NaF-AlF 3 (КО=1,3); 2 – KF-NaF-AlF 3 (КО=1,5); 3 – KF-LiF-AlF 3 (КО=1,3)

KF-LiF-AlF 3 описывается уже полиномом второй степени. Это связано с тем, что катионы Li⁺, основные переносчики заряда в этих электролитах, обладая высоким ионным потенциалом, образуют прочные электростатические связи с комплексными анионами расплава, тем самым теряя свою подвижность, что сказывается на величине электропроводности.

Исследование особенностей влияния Al 2 O 3 на удельную электропроводность калиевых, натриевых криолитовых расплавов и их смесей с низким КО в интервале температур 700-800 °С показало, что добавки Al 2 O 3 в расплавы с низким КО приводят к понижению электропроводности в меньшей степени, чем это происходит в электролитах с высоким КО.

Полученные данные для смешанных калий-натриевых глиноземсодержащих криолитов в зависимости от состава и температуры обобщены уравнением lnκ = 2.24 – 0,029∙NAl2O3+ 0.00296∙NNaF + 0.319∙КО – 2624.4/T ± 0.012,      (4)

где κ – удельная электропроводность, Ом^-1.см^-1; N Al2O3 , N NaF – концентрации Al 2 O 3 и NaF, мол. %; КО=(N_KF+N_NaF)/N_AlF3; T – температура, K. Уравнение (4) справедливо в области растворимости Al 2 O 3 при температурах от 800 °С до температуры ликвидуса соответствующего состава электролита.

Выбор электролита для низкотемпературного электролиза

Основываясь на физико-химических характеристиках смесей калиевого и натриевого криолитов, можно выбрать состав легкоплавкого электролита с оптимальными свойствами для проведения низкотемпературного электролиза глинозема. Главным показателем является достаточная растворимость глинозема в выбранном электролите при рабочей температуре электролиза. Необходимо учитывать, что все потенциальные добавки в расплав NaF-AlF3 уменьшают температуру первичной кристаллизации расплавленной смеси, однако все добавки к расплаву КF-AlF3 с КО < 1,7, исключая AlF3, повышают температуру ликвидуса. Принимая – 567 – это положение во внимание, все легкоплавкие криолитовые расплавы, электролиты – кандидаты для низкотемпературного получения алюминия, можно разделить на две группы:

• 1.    Электролиты, основанные на натриевом криолите NaF-AlF₃ с 1,7>КО>2,0 – интервал рабочих температур 800-900 °С;

• 2.    Электролиты, основанные на калиевом криолите КF-AlF₃ с 1,3>КО>1,7 – интервал рабочих температур 700-800 °С.

Минимальная температура, теоретически возможная для электролиза глинозема в исследуемых расплавах, 700 °С, которую может обеспечить электролит состава КF-AlF 3 с КО=1,3. Фторид натрия, вносимый вместе с глиноземом и постепенно накапливающийся в электролизной ванне, значительно повышает температуру ликвидуса калиевого криолита. Для того чтобы избежать этой проблемы, рекомендуются составы электролитов KF-NaF-AlF₃ с КО=1,3-1,5, содержащие 12-15 мас. % NaF, поскольку возможное возрастание концентрации NaF приведет лишь к снижению температуры ликвидуса. Электролиты такого состава имеют растворимость глинозема не менее 4,5 мас. % в интервале температур 700-800 °С. При добавлении 1 мас. % Al₂O₃ температура ликвидуса расплавов КF-AlF₃ и KF-NaF-AlF₃ с КО=1,3 и 1,5 понижается, в среднем, на 3-4 градуса.

Электропроводность всех исследованных расплавов значительно ниже электропроводности промышленных электролитов, которая, как правило, составляет не менее 2,1 Ом^-1·см^-1. Добавка 12 мас. % NaF увеличивает электропроводность расплава KF-AlF₃ (КО=1,3) на 6 %, а добавка LiF 3 мас. % (такое количество LiF кажется наиболее целесообразным для практики) к расплаву KF-AlF₃ увеличивает электропроводность на 8 %. Обе добавки могут компенсировать снижение электропроводности, вызванное присутствием глинозема (4 мас. % Al 2 O 3 снижает электропроводность расплавов KF-NaF-AlF₃ с КО=1,3 на 7 %).

Присутствие CaF 2 в легкоплавких электролитах на основе калиевого криолита нежелательно, так как он негативно влияет на температуру ликвидуса, электропроводность и растворимость глинозема в калийсодержащих расплавах.

При более высоком криолитовом отношении как электропроводность расплава, так и растворимость в нем Al 2 O 3 возрастают, но при этом существенно увеличивается температура ликвидуса и исчезает главное преимущество легкоплавких калиевых электролитов – возможность проводить электролиз в ячейках с инертными анодами при температуре ниже 800 °С.

Работа выполнена по интеграционному проекту УрО РАН 12-И-3-2056.