Электронно-пучковые плазменные системы - новые возможности для технологий переработки лигноцеллюлозной биомассы

Лигноцеллюлоза. (ЛЦ) является основным компонентом биомассы и наиболее распространенным возобновляемым органическим ресурсом в природе. Она состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, которые прочно связаны друг с другом в единый комплекс посредством ковалентных химических связей и нековалентных взаимодействий [1]. Химические свойства, компонентов лигноцеллюлозных материалов определяют их огромную (био)технологическую ценность [1] и потенциал для производства, большого числа, необходимых химикатов, волокон и топлива. [2]. Кроме того, основной компонент лигноцеллюлозной биомассы - целлюлоза, благодаря своим экологическим свойствам, таким как возобновляемость ресурсов, биосовместимость и способность к биодеградации [2], рассматривается как наиболее перспективная альтернатива, синтетическим органическим полимерам, получаемым из нефтяного сырья.

Рис. 1. Структура, лигноцеллюлозы клеточной стенки растений (схема)

Сообщалось о различных вариантах предварительной обработки лигноцеллюлозной массы для ее дальнейшего фракционирования, солюбилизации, гидролиза, и разделения на. отдельные компоненты - целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Описаны такие способы обработки, как измельчение, облучение, микроволновое излучение, паровой взрыв, взрыв аммиачного волокна, обработка в сверхкритическом СО2 со взрывом, применение SO2, щелочной гидролиз, жидкостная предварительная обработка горячей водой, органо-сольвентные процессы, мокрое окисление, гидролиз в разбавленных и концентрированных кислотах, озонолиз и биологическая ферментативная обработка. [3]. Общей целью этих методов является уменьшение размеров макромолекул биомассы и открытие их физической структуры. Тем не менее необходимы дальнейшие исследования для того, чтобы сделать процессы деконструкции дешевыми, экологически чистыми и способными превращать ряд типов лигноцеллюлозной биомассы в гидролизаты, которые содержат как можно больше целлюлозных или гемицеллюлозных сахаров для преобразования в топливо и химические вещества, а. также минимизировать энергетические и временные затраты.

В наших предыдущих исследованиях было показано, что в системах, генерирующих неравновесную низкотемпературную электронно-пучковую плазму (ЭПП), возможно модифицировать и деструктурировать отдельные полисахариды (например, хитин, хитозан и целлюлозу) за. счет совместного действия электронов высокой энергии и химически активных частиц без термического повреждения биополимеров [4, 5]. Однако исследования ЭПП-стимулированной деструкции сложного и очень прочного комплекса, в виде которого лигноцеллюлоза, и находится в природе, ранее не проводились и представляют собой отдельную плазмохимическую задачу.

Целью исследования было доказать эффективность применения пучково-плазменных систем для модификации лигноцеллюлозы для повышения реактивности ее поверхности и облегчения дальнейшей химической обработки.

2.    Экспериментальная установка

Рис. 2 иллюстрирует конструкцию и работу электронно-пучкового плазменного химического реактора (ЭППР), используемого для модификации биоматериала. Устройство ЭППР и принцип действия, регламенты ЭПП-модификации порошков полисахаридов и оптимизация режимов обработки биоматериала были подробно описаны в [6].

Рис. 2а. иллюстрирует схему ЭПП-модификации порошков биополимеров, а. рис. 26 -сам процесс обработки во вращающемся устройстве. Сформированный в высоком вакууме (~ 10-5 Торр) электронный пучок (ЭП) (3) инжектировался в заполненную плазмообразующей средой реакционную камеру (6) через газодинамическое выводное окно (4), при этом формировалось облако химически активной ЭПП (7). ЭП сканировали в круглый растр с помощью электромагнитной системы (5), что повышало равномерность обработки материала. (10). Лигноцеллюлозный материал помещали во вращающееся перемешивающее устройство (8), изготовленное из кварцевой трубы и оснащенное ребрами (9). Облако ЭПП локализовали внутри данного устройства, в котором формировалась реакционная зона (10) в виде твердого аэрозоля.

Рис. 2. Схема, плазмохимического реактора, (а) и процедура. ЭПП-стимулироваппой деструкции порошков полисахаридов (б): 1 - электронная пушка; 2 - высоковакуумная камера; 3 - электронный пучок; 4 - выводное устройство; 5 - электромагнитная отклоняющая система; б - рабочая камера; 7 - облако ЭПП; 8 - кварцевая труба; 9 - внутренние ребра; 10 - реакционная зона; 11 - порошок обрабатываемого полисахарида; 12 - регулируемый патекатель

ЛЦ получали путем сольволиза, термомеханической массы хвойных пород с кислотой Льюиса (тетрахлорид титана (ТІС14)) в концентрациях 0,003 мМ/л и 0,209 мМ/л в СаНи) путем кипячения с обратным холодильником при 70 °C в течение 30 минут. Содержание лигнина, в ЛЦ составило 30%. Содержание Ti(IV) - 0,03 мМ/г; СООН-групп - 0,95 мае.%, СНО-групп - 0,33 мае.%. Длина частично разложенных волокон составляла 20-130 цм.

В настоящем исследовании условия ЭПП-обработки ЛЦ были следующими:

• •    Плазмообразутощая среда, кислород спектроскопического класса, (научно-промышленный центр НИЦ «Курчатовский институт», Россия) при давлении Р_т= 670 Па.

• •    Расстояние между выводным окном и поверхностью образца. - 250 мм.

• •    Режим сканирования ЭП - концентрические круги с максимальным диаметром 130 мм.

• •    Время обработки т варьировалось от 2 до 10 мин.

• •    Для предотвращения термического разрушения образцы обрабатывались при температуре материала T_s = 40 °C. Температуру образца контролировали во время обработки с помощью бесконтактного ИК-пирометра Optris LS (Optris GmbH, Германия). Контроль температуры осуществлялся путем выбора тока ЭП Іь- В большинстве экспериментов Іь составлял 2 мА, некоторые эксперименты с лигноцеллюлозной биомассой проводились при Іь = 5 мА.

3.    Результаты

Лигноцеллюлозные порошки, обработанные в ЭПП, затем характеризовались инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье, рентгеновской дифрактометрией (XRD) и термогравиметрическим анализом (ТГА), который проводили совместно с дифференциальной термогравиметрией (ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрией (Дек).

ЭПП-обработка при Іь = 2 мА не привела к деградации в лигноцеллюлозном образце, а XRD-анализ не выявил каких-либо заметных изменений в рентгенограммах исходных и обработанных образцов, что позволяет сделать вывод о незначительном разрушении целлюлозных волокон. Однако при увеличении Іь до 5 мА при XRD-анализе была показана интенсивная аморфизация лигноцеллюлозной биомассы. Кроме того, в образце, обработанном при Іь = 5 мА, произошла карбонизация целлюлозных волокон (рис. 3), о чем говорит их потемнение.

Аморфизация и частичное разрушение лигноцеллюлозных волокон во время ЭПП-обработки при Іь = 5 мА были также подтверждены с использованием ТГА, ДТГ и ДСК.

Рис. 3. Изображения образцов лигноцеллюлозы до и после ЭПП-обработки: а) - исходный образец, б), в) - образцы, обработанные в течение 10 мин при 1ь = 2 мА и 5 мА соответственно

Два эндотермических пика в областях Т1 = 70-90 °C (Пик ^1) и Т2 = 330-345 °C (Пик ^2) были обнаружены на кривых ДТГ лигноцеллюлозной массы. Первый пик соответствует десорбции физически связанной воды. Второй пик связан с термической деполимеризацией целлюлозы за счет свободнорадикального процесса, приводящего к превращениям в полимерных внутримолекулярных цепях и получению левоглюкозана. При этой температуре также происходит образование ангидроцеллюлозы. Процесс, протекающий при температурах выше 300 °C, соответствует полной аморфизации целлюлозы вместе с ее значительной потерей массы.

Обработка ЭПП привела к снижению 12, что, вероятно, связано с плазмостимулированной деструкцией и окислением лигноцеллюлозных волокон, в результате чего образуется ряд термически нестабильных легких органических соединений, которые разлагаются при более низкой температуре (табл. 1). ПК-спектроскопия выявила образование дополнительных карбонильных и карбоксильных групп, образовавшихся под действием активных форм кислорода, которые нарабатывались в плазмообразующей среде в процессе ЭПП-обработки. Содержание окисленных функциональных групп содержание -СООН и -СОН было соответственно в 1.3-2.6 и 3.4-7.1 раза больше, чем в исходной лигноцеллюлозе и увеличивалось с повышением 1ь-

Таблица!

Характеристика лигноцеллюлозы, обработанной с ЭПП, термогравиметрическим анализом и дифференциальной термогравиметрией

		Пик #1			Пик #2
Образец	1ь, мА	Т1, °C	mi,%	"1, % /мин	Т2, °C	m2,%	"2, %/мин	m resi%
Необработанный	0	90	99,6	0,11	345	49,8	4,87	23,8
ЭПП-обработка т = 10мин	5	74	99,8	0,10	339	54,6	2,71	28,5

Т1, Т 2 - температуры, соответствующие максимальным скоростям потери массы; m1, m2 - процент массы образца при Т 1 и Т₂; и 1 и v₂ - скорости пот ери массы при Т 1 и Т₂; m_Tes - остаточная масса образца (процентное содержание уголыю-мииералыюго остатка при Т = 600 °C). Исходная масса, образца, использованная для анализа, составляла. 5 мг

Масса, неорганического остатка, образовавшегося при нагревании образцов до 600 °C, была, выше во всех ЭПП-обработанных образцах (табл. 1). Последнее свидетельствует о том, что соединения титана, превращаясь в ТІО2, не изменяли свою массу при дальнейшем нагревании, в отличие от органического компонента, лигноцеллюлозных образцов.

Состав обрабатываемой биомассы влиял и на скороств ЭПП-модификации. Так, использование более концентрированного раствора ТІС14 приводило к более медленному ЭПП-окислению лигноцеллюлозы. Эффект, вероятно, обусловлен ограниченным доступом кислорода к гидроксильным группам на поверхности лигноцеллюлозных волокон, которые покрыты соединениями титана. Удаление соединений титана с поверхности волокна позволяло достичь более высокой скорости и степени окисления.

4.    Заключение

Экспериментально доказана возможность окисления лигноцеллюлозной биомассы в ЭПП кислорода. Применение ЭПП является быстрым, ресурсосберегающим и экологическим чистым методом обработки природных биоматериалов и биомассы. Кроме того, ЭПП-обработка является сухим процессом, который не требует высококонцентрированных кислотных и щелочных растворов или других опасных реагентов. Принимая во внимание вышеупомянутые преимущества, ЭПП-обработка может рассматриваться как подход «зеленой» химии.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки, проект № 10А.100.