Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из сульфатно-хлоридных электролитов, содержащих борную и лимонную кислоты
Автор: Штин Светлана Валентиновна, Полунин Данила Алексеевич, Цикин Артем Сергеевич
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy
Рубрика: Физическая химия и физика металлургических систем
Статья в выпуске: 4 т.22, 2022 года.
Бесплатный доступ
В работе исследовали процесс электроосаждения цинк-никелевых покрытий на латунную и стальную подложки из кислых и слабокислых сульфатно-хлоридных электролитов. В качестве буферной добавки применяли борную и лимонную кислоты. Молярное соотношение ионов никеля и цинка в электролите Ni(II)/Zn(II) выбрано с большим превышением по ионам никеля (> 10 раз). Химический состав электролита определяли методом комплексонометрического титрования с трилоном Б. Валовый состав и морфологические свойства покрытия определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6460LV с компьютерным контролем. Рабочую плотность тока подбирали с использованием электрохимической ячейки с угловым катодом - ячейки Хулла. Осаждение сплава проводили электрохимическим методом в гальванической ванне постоянного тока. В качестве анодов были использованы никелевые пластины. Установлено, что для электролитов с добавками борной кислоты предельное значение плотности тока составляет 0,8 А/дм2, а при использовании в электролите в качестве буферной добавки лимонной кислоты предельное значение увеличивается до 2,5 А/дм2 без ухудшения качества покрытия. Сплавы, осажденные из электролита с лимонной кислотой, имеют, согласно исследованиям на электронном микроскопе, более мелкозернистую структуру, визуально выглядят более гладкими и блестящими. Расчеты показали, что осаждение из электролита с лимонной кислотой позволяет получить более высокий выход по току по сравнению с осаждением из электролита с борной кислотой. Скорость осаждения покрытий из электролитов с лимонной кислотой значительно выше во всем диапазоне плотностей тока независимо от природы подложки. Таким образом, добавки лимонной кислоты в электролит для осаждения цинк-никелевых покрытий дают значительные преимущества по сравнению с добавками борной кислоты, традиционно используемой для этих целей.
Электролиз, электролит, цинк, никель, сплав, соосаждение, структура покрытия
Короткий адрес: https://sciup.org/147239498
IDR: 147239498 | DOI: 10.14529/met220401
Текст научной статьи Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из сульфатно-хлоридных электролитов, содержащих борную и лимонную кислоты
Процессы электрохимического нанесения металлических, комбинированных и неметаллических покрытий используют практически во всех отраслях техники ‒ от металлургии и тяжелого машиностроения до микроэлектроники и нанотехнологий.
Металлопокрытия используют не только для защиты изделий от коррозии, различных механических воздействий, а также в качестве защитно-декоративной отделки.
Гальванические сплавы, несмотря на некоторые сложности в технологии их получения, находят все большее применение в промышленности, поскольку это является одним из возможных способов улучшения функциональных свойств металлических покрытий. В настоящее время получено большое количество гальванических покрытий сплавами [1].
Свойства электроосажденных сплавов определяются различными факторами: химической природой компонентов, входящих в состав сплава; концентрацией компонентов; фазовым составом сплава (твердый раствор, интерметаллическое соединение, механическая смесь).
Довольно большое количество исследований [2–10] посвящено изучению процессов осаждения коррозионно-устойчивых никель-и цинксодержащих сплавов, таких как Fe–Ni, Zn–Ni, Co–Ni, Zn–Sn и другие. В работах показано, что покрытия сплавом цинк-никель являются перспективными, они обладают высокой коррозионной стойкостью. Сплав состава Zn–Ni обладает потенциалом более отрицательным по сравнению со сталью, что позволяет использовать данные покрытия в качестве защитно-декоративных [11]. Еще одно очень выгодное преимущество цинк- никелевых покрытий – это устойчивость к воздействию повышенной температуры [12].
Важным вопросом при электролизе является выбор состава электролита, который позволил бы получить качественные покрытия при наименьших затратах и минимальном загрязнении окружающей среды. Для решения указанных проблем ряд авторов исследуют возможность замены некоторых компонентов электролита на более безопасные [13–18]. Так, в качестве буферной добавки при электроосаждении никеля и его сплавов традиционно используют борную кислоту, однако в ряде работ показана возможность применения в подобных электролитах экологически безопасных органических кислот.
Экспериментальная часть
В настоящей работе проведены исследования электроосаждения цинк-никелевых покрытий на латунную и стальную подложки из кислых и слабокислых сульфатно-хлоридных электролитов с двумя буферными добавками с целью выяснить возможность и целесообразность замены в электролите борной кислоты на лимонную (табл. 1).
В связи с тем, что ранее был доказан аномальный характер соосаждения цинка и никеля, соотношение Ni(II)/Zn(II) было взято > 10 [19].
Покрытия осаждали на образцы из латуни марки Л65 и стали Ст2.
Перед осаждением на латунную основу образцы подвергались травлению в растворе из фосфорной кислоты в течение 60 с при T = 20 °C. Затем тщательно промывались в дистиллированной воде. Катодами служили пластины из меди.
Травление стальных образцов проводили в 10%-ном растворе соляной кислоты в течение 60 с при T = 20 °C и затем промывали в дистиллированной воде.
Осаждение покрытий осуществляли электрохимическим методом в гальванической ванне постоянного тока.
Для определения рабочей плотности тока для приготовленного электролита использовалась электрохимическая ячейка с угловым катодом – ячейка Хулла (рис. 1). Параметры ячейки Хулла: a = 64 мм, b = 48 мм, c = 102 мм, d = 127 мм, h = 65 мм, объем 250 мл.
Покрытие в ячейке Хулла наносили на латунную и стальную пластины такого же состава, как материал подложек.
Таблица 1
Table 1
Составы использованных электролитов
The compositions of the electrolytes used
Состав |
Электролит |
|
№ 1 |
№ 2 |
|
Хлорид никеля 6-водный, г/л (моль) |
59,42 (0,25) |
59,42 (0,25) |
Цинк (II) сернокислый 7-водный, г/л (моль) |
5,46 (0,02) |
5,46 (0,02) |
Борная кислота, г/л |
20 |
|
Лимонная кислота, г/л |
– |
5 |
Лимоннокислый натрий, г/л |
– |
5 |
рН раствора |
4,5 |
1,5 |

Рис. 1. Ячейка Хулла Fig. 1. Hull cell
После электроосаждения покрытия в течение одного часа при заданной силе тока I (А) определяли длину участка бездефектного покрытия (расстояние x в мм) [20]. Полученные пластины прикладывали к шкале распределения тока на катоде в ячейке Хулла (рис. 2) и по ним определяли интервалы плотности тока, при которых получались покрытия с необходимыми качествами (рис. 3). Режим электроосаждения в ячейке Хулла приведен в табл. 2.
Опыты с использованием ячейки Хулла показали, что замена борной кислоты на лимонную увеличила предельное значение рабочей плотности тока от 0,8 до 2,5 А/дм2 без ухудшения качества покрытия.
Из рис. 4 видно, что осаждение из электролита с лимонной кислотой позволяет получить более высокий выход по току по сравнению с осаждением из электролита с борной кислотой.
....... • т t г i Г .......... 76 5 4 3 2 1 0,5 0,1 А/ди' |
-* |
|
ГТ Т’ 1 I 1 1 | 1 1 1 | । । । । | । • । । 14 10 8 6 4 2 1 0,2 |
M |
C) |
21 15 12 9 6 3 1.5 0,3 |
ОЭ |
|
| | | I | I | I I | i I | 1 l t « f f « t l 28 20 16 1 2 8 4 2 0.4 |
*■ |
3» |
35 25 20 1 5 1 0 5 2,5 0.5 1 1 1 1 1. 1 1 i j i 1 il j 1 i । . । i i . . > |
en |
О см 1 2 3 4 5 в 7 8 9 Ю hmliiiilmiliiiihiiiliiiiliiiiliiiiliinliiidiiiilimhiimiulimliiiihiiilimliiiiliinl
Рис. 2. Шкала распределения тока на катоде в ячейке Хулла Fig. 2. Scale of current distribution on the cathode in the Hull cell
Таблица 2
Режим электролиза
Electrolysis mode
Table 2
Сила тока |
2 А |
Время процесса |
10 мин |
Температура |
20 °C |
Катод |
Латунная / стальная пластина |
Анод |
Никелевая пластина |

Рис. 4. Зависимость выхода по току от плотности тока:
1 – осаждение из электролита № 1; 2 – осаждение из электролита № 2 Fig. 4. Dependence of the current output on the current density:

Плотность тока. А/дм2
-♦-1 -е-2 -*-3 —4 «6 Ж 5
Рис. 5. Зависимость содержания компонентов от плотности тока типа буферной добавки и подложки: 1, 3, 5 – содержание никеля в покрытии после осаждения из электролита № 1 на латунь (1), из электролита № 2 на латунь (3) и сталь (5); 2, 4, 6 – содержание цинка в покрытии после осаждения из электролита № 1 на латунь (2), из электролита № 2 на латунь (4) и сталь (6) Fig. 5. Dependence of the content of components on the current density, type of buffer additive and substrate: 1, 3, 5 – nickel content in the coating after deposition from electrolyte No. 1 onto brass (1), from electrolyte No. 2 onto brass (3) and steel (5); 2, 4, 6 – zinc content in the coating after deposition from electrolyte No. 1 onto brass (2), from electrolyte No. 2 onto brass (4) and steel (6)

Рис. 3. Подбор плотности тока осажденного покрытия на латунную и стальную пластины при помощи шкалы распределения тока на катоде в ячейке Хулла Fig. 3. Selection of the current density of the deposited coating on brass and steel plates using the current distribution scale on the cathode in the Hull cell
Исследование химического состава подтвердило аномальный характер соосаждения цинк-никелевого покрытия – содержание цинка во всех образцах выше, чем содержание никеля (рис. 5). При этом замена борной кислоты на лимонную не изменяет содержание компонентов в покрытии при осаждении на тот же тип подложки. При осаждении на стальную подложку состав покрытия изменяется в сторону увеличения содержания никеля по мере увеличения плотности тока.
Для оценки влияния буферных добавок на микрорельеф поверхности осажденных покрытий были сняты микрофотографии исследованных образцов на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6460LV (рис. 6 и 7).

a) b) c)
Рис. 6. Микрофотографии поверхности образцов, полученных в результате осаждения сплава Zn-Ni при Т = 20 °C, рН = 4,6, t = 10 мин, электролит № 1, при увеличении х 1000: a) i = 0,4 А/дм2; b) i = 0,6 А/дм2; c) i = 0,8 А/дм2
Fig. 6. Micrographs of the surface of the samples obtained as a result of the deposition of the Zn-Ni alloy at Т = 20 °C, pH = 4.6, t = 10 min, electrolyte No. 1, with х1000 magnification: a) i = 0.4 A/dm2; b) i = 0.6 A/dm2; c) i = 0.8 A/dm2

a)

b)
Рис. 7. Микрофотографии поверхности образцов, полученных в результате осаждения сплава Zn-Ni при Т = 20 °C, рН = 2, t = 10мин, электролит № 2: при увеличении х 1000: a) i = 0,8 А/дм2; b) i = 1,6 А/дм2; c) i = 2,5 А/дм2
Fig. 7. Micrographs of the surface of the samples obtained as a result of the deposition of the Zn-Ni alloy at Т = 20 °C, pH = 2, t = 10 min, electrolyte No. 2, with х 1000 magnification: a) i = 0.8 A/dm2; b) i = 1.6 A/dm2; c) i = 2.5 A/dm2

c)

Рис. 8. Зависимость скорости осаждения сплава от плотности тока осажденных на латунную подложку из электролита № 1 (1) и № 2 (2) Fig. 8. Dependence of the alloy deposition rate on the current density deposited on a brass substrate from electrolyte No. 1 (1) and No. 2 (2)
Анализ микрофотографий показал, что при замене борной кислоты на лимонную кислоту изменяется вид поверхности – размер зерна становится меньше. Приведенные результаты получены при осаждении на латунь.
На рис. 8 представлены графики скоростей осаждения покрытия на латунную подложку из различных электролитов в зависимости от плотности тока. Видно, что при любых значениях плотности тока скорость осаждения выше, если использован электролит № 2 – с добавкой лимонной кислоты.
Заключение
Исследован процесс электроосаждения цинк-никелевых покрытий из кислых суль-фатно-хлоридных электролитов на латунную и стальную подложки в присутствии борной и лимонной кислот. Показано, что соосаждение носит аномальный характер в широком диапазоне значений плотности тока независимо от материала подложки.
Изучено влияние состава электролита и материала подложки на процесс электроосаждения. Установлены рабочие диапазоны плотностей тока для использованных электролитов с помощью ячейки Хулла. Показано, что замена борной кислоты на лимонную в качестве буферной добавки увеличивает предельное значение рабочей плотности тока, улучшает качество покрытий, повышает выход по току и скорость осаждения покрытия.
Таким образом, добавки лимонной кислоты в электролит для осаждения цинкникелевых покрытий дают значительные преимущества по сравнению с добавками борной кислоты, традиционно используемой для этих целей.
Список литературы Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из сульфатно-хлоридных электролитов, содержащих борную и лимонную кислоты
- Шапник М.С. Гальванические покрытия сплавами // Соросовский образовательный журнал. 2006. Т. 7, № 6. С. 42–47.
- Электроосаждение сплавов кобальт-никель и цинк-никель из сульфаматно-хлоридных электролитов / Р.Ф. Шеханов, С.Н. Гридчин, А.В. Балмасов, К.Е. Румянцева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2014. Т. 57, № 8. С. 47–51.
- Шестаков М.А. Прогнозирование структуры и получение электролитических сплавов цинк-никель, цинк-кобальт с повышенными коррозионно-защитными свойствами: дис. … канд. хим. наук. Тюмень, 2007. 152 с.
- Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из глицин-содержащего аммиачно-хлоридного электролита / Д.В. Бурляев, А.Е. Тинаева, К.Е. Тинаева, О.А. Козадеров // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. Т. 56, № 3. С. 301–308. DOI: 10.31857/S0044185620030079
- Цыбульская Л.C., Гаевская Т.В., Пуровская О.Г. Особенности электрохимического осаждения покрытий цинк – никель из щелочных растворов // Вестник БГУ. Серия 2: Химия. Биология. География. 2008. № 1. C. 13–18.
- Роев В.Г., Кайдриков Р.А., Хакимуллин А.Б. Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из щелочных электролитов с добавками аминосоединений // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 7. С. 882–886.
- Наливайко Е.В. Закономерности электрохимического соосаждения цинка и никеля в сплав в хлораммонийных электролитах и технологические рекомендации: автореф. дис. … канд. техн. наук. Новочеркасск, 2012. 18 с.
- Наливайко Е.В., Бобрикова И.Г., Селиванов В.Н. Интенсификация электроосаждения сплава цинк-никель из аммонийного электролита // Инженерный вестник Дона. 2012. № 3 (21). С. 227–230.
- Свойства покрытий сплавом цинк-никель, полученных из хлораммонийных электролитов / Е.В. Наливайко, Е.В. Горовая, И.Г. Бобрикова, В.Н. Селиванов // Инженерный вестник Дона. 2013. № 1 (24). С. 13–15.
- Закирова Л.И., Никифоров А.А., Лаптев А.Б. Гальванотермическое покрытие системы цинк-олово – реальная альтернатива кадмиевому покрытию // Материалы III Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развития экономики России». 2022. С. 396–410.
- Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия: справ. М.: Техносфера, 2006. 220 с.
- Новые защитные покрытия для стальных деталей вместо кадмиевых / А.Д. Жирнов, С.А. Каримова, Л.В. Овсянникова, О.А. Губенко // Металловедение и термическая обработка металлов. 2003. № 1. С. 21‒24.
- Янгуразова А.З., Киреев С.Ю. Электроосаждение покрытий цинком из малотоксичного лактатного электролита // Материалы Всероссийской научно-практической конференции учителей химии и преподавателей вузов. Пенза: Пензенский государственный университет, 2019. C. 136–138.
- Балакай В.И., Таранушич В.А. Закономерности электроосаждения цинка из цитратного электролита // Материалы II Национальной конференции профессорско-преподавательского со- става и научных работников / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Новочеркасск: ЮРГПУ(НПИ), 2016. С. 10–11.
- Влияние поверхностно-активных добавок на электроосаждение сплава цинк-марганец из сульфатно-цитратных электролитов / Е.С. Брусова, И.Г. Бобрикова, В.Н. Селиванов, А.А. Голованов // Вектор науки тольяттинского государственного университета. 2013. № 1 (23). С. 17–19.
- Рогожин В.В., Ананьева Е.Ю., Михаленко М.Г. Особенности электроосаждения никелевых покрытий из разбавленных аммиачно-цитратных электролитов // Труды НГТУ им. Р.Е. Алексеева. 2013. № 2 (99). С. 245–251.
- Электроосаждение покрытий железо-молибден-вольфрам из цитратных электролитов / А.В. Каракуркчи, М.В. Ведь, Н.Д. Сахненко, И.Ю. Ермоленко // Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88, № 11. С. 1648–1657.
- Кабанов С.В., Перелыгин Ю.П. Электроосаждение никеля из малатного электролита // Альманах современной науки и образования. 2014. № 3 (82). С. 83–85.
- К вопросу об аномальном осаждении сплава цинк-никель из сульфатно-хлоридных электролитов / В.И. Харламов, А.А. Вакка, Т.Л. Азарченко, Т.А. Ваграмян // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 8. С. 1062–1065.
- Шлугер М.А. Гальванические покрытия в машиностроении: справ.: в 2 т. М.: Машино-строение, 1985. 240 с.