Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из сульфатно-хлоридных электролитов, содержащих борную и лимонную кислоты

Процессы электрохимического нанесения металлических, комбинированных и неметаллических покрытий используют практически во всех отраслях техники ‒ от металлургии и тяжелого машиностроения до микроэлектроники и нанотехнологий.

Металлопокрытия используют не только для защиты изделий от коррозии, различных механических воздействий, а также в качестве защитно-декоративной отделки.

Гальванические сплавы, несмотря на некоторые сложности в технологии их получения, находят все большее применение в промышленности, поскольку это является одним из возможных способов улучшения функциональных свойств металлических покрытий. В настоящее время получено большое количество гальванических покрытий сплавами [1].

Свойства электроосажденных сплавов определяются различными факторами: химической природой компонентов, входящих в состав сплава; концентрацией компонентов; фазовым составом сплава (твердый раствор, интерметаллическое соединение, механическая смесь).

Довольно большое количество исследований [2–10] посвящено изучению процессов осаждения коррозионно-устойчивых никель-и цинксодержащих сплавов, таких как Fe–Ni, Zn–Ni, Co–Ni, Zn–Sn и другие. В работах показано, что покрытия сплавом цинк-никель являются перспективными, они обладают высокой коррозионной стойкостью. Сплав состава Zn–Ni обладает потенциалом более отрицательным по сравнению со сталью, что позволяет использовать данные покрытия в качестве защитно-декоративных [11]. Еще одно очень выгодное преимущество цинк- никелевых покрытий – это устойчивость к воздействию повышенной температуры [12].

Важным вопросом при электролизе является выбор состава электролита, который позволил бы получить качественные покрытия при наименьших затратах и минимальном загрязнении окружающей среды. Для решения указанных проблем ряд авторов исследуют возможность замены некоторых компонентов электролита на более безопасные [13–18]. Так, в качестве буферной добавки при электроосаждении никеля и его сплавов традиционно используют борную кислоту, однако в ряде работ показана возможность применения в подобных электролитах экологически безопасных органических кислот.

Экспериментальная часть

В настоящей работе проведены исследования электроосаждения цинк-никелевых покрытий на латунную и стальную подложки из кислых и слабокислых сульфатно-хлоридных электролитов с двумя буферными добавками с целью выяснить возможность и целесообразность замены в электролите борной кислоты на лимонную (табл. 1).

В связи с тем, что ранее был доказан аномальный характер соосаждения цинка и никеля, соотношение Ni(II)/Zn(II) было взято > 10 [19].

Покрытия осаждали на образцы из латуни марки Л65 и стали Ст2.

Перед осаждением на латунную основу образцы подвергались травлению в растворе из фосфорной кислоты в течение 60 с при T = 20 °C. Затем тщательно промывались в дистиллированной воде. Катодами служили пластины из меди.

Травление стальных образцов проводили в 10%-ном растворе соляной кислоты в течение 60 с при T = 20 °C и затем промывали в дистиллированной воде.

Осаждение покрытий осуществляли электрохимическим методом в гальванической ванне постоянного тока.

Для определения рабочей плотности тока для приготовленного электролита использовалась электрохимическая ячейка с угловым катодом – ячейка Хулла (рис. 1). Параметры ячейки Хулла: a = 64 мм, b = 48 мм, c = 102 мм, d = 127 мм, h = 65 мм, объем 250 мл.

Покрытие в ячейке Хулла наносили на латунную и стальную пластины такого же состава, как материал подложек.

Таблица 1

Table 1

Составы использованных электролитов

The compositions of the electrolytes used

Состав	Электролит
	№ 1	№ 2
Хлорид никеля 6-водный, г/л (моль)	59,42 (0,25)	59,42 (0,25)
Цинк (II) сернокислый 7-водный, г/л (моль)	5,46 (0,02)	5,46 (0,02)
Борная кислота, г/л	20
Лимонная кислота, г/л	–	5
Лимоннокислый натрий, г/л	–	5
рН раствора	4,5	1,5

Рис. 1. Ячейка Хулла Fig. 1. Hull cell

После электроосаждения покрытия в течение одного часа при заданной силе тока I (А) определяли длину участка бездефектного покрытия (расстояние x в мм) [20]. Полученные пластины прикладывали к шкале распределения тока на катоде в ячейке Хулла (рис. 2) и по ним определяли интервалы плотности тока, при которых получались покрытия с необходимыми качествами (рис. 3). Режим электроосаждения в ячейке Хулла приведен в табл. 2.

Опыты с использованием ячейки Хулла показали, что замена борной кислоты на лимонную увеличила предельное значение рабочей плотности тока от 0,8 до 2,5 А/дм2 без ухудшения качества покрытия.

Из рис. 4 видно, что осаждение из электролита с лимонной кислотой позволяет получить более высокий выход по току по сравнению с осаждением из электролита с борной кислотой.

.......  •    т t г i       Г        .......... 76 5  4     3        2              1        0,5       0,1 А/ди'	-*
ГТ Т’ 1           I   1        1 |     1 1      1       | ।  । । । |   । • । । 14 10 8     6         4              2         1        0,2	M	C)
21 15 12    9        6              3        1.5       0,3	ОЭ
| |      | I |      I |          I I |       i I                     |   1 l t « f    f « t l 28 20 16   1 2       8             4        2       0.4	*■	3»
35 25 20    1 5       1 0             5        2,5       0.5 1 1 1 1 1. 1    1 i j i 1 il j      1 i । . । i i .   .   >	en

О см 1     2     3     4     5 в 7     8     9 Ю hmliiiilmiliiiihiiiliiiiliiiiliiiiliinliiidiiiilimhiimiulimliiiihiiilimliiiiliinl

Рис. 2. Шкала распределения тока на катоде в ячейке Хулла Fig. 2. Scale of current distribution on the cathode in the Hull cell

Таблица 2

Режим электролиза

Electrolysis mode

Table 2

Сила тока	2 А
Время процесса	10 мин
Температура	20 °C
Катод	Латунная / стальная пластина
Анод	Никелевая пластина

Рис. 4. Зависимость выхода по току от плотности тока:

1 – осаждение из электролита № 1; 2 – осаждение из электролита № 2 Fig. 4. Dependence of the current output on the current density:

Плотность тока. А/дм2

-♦-1   -е-2  -*-3   —4   «6 Ж 5

Рис. 5. Зависимость содержания компонентов от плотности тока типа буферной добавки и подложки: 1, 3, 5 – содержание никеля в покрытии после осаждения из электролита № 1 на латунь (1), из электролита № 2 на латунь (3) и сталь (5); 2, 4, 6 – содержание цинка в покрытии после осаждения из электролита № 1 на латунь (2), из электролита № 2 на латунь (4) и сталь (6) Fig. 5. Dependence of the content of components on the current density, type of buffer additive and substrate: 1, 3, 5 – nickel content in the coating after deposition from electrolyte No. 1 onto brass (1), from electrolyte No. 2 onto brass (3) and steel (5); 2, 4, 6 – zinc content in the coating after deposition from electrolyte No. 1 onto brass (2), from electrolyte No. 2 onto brass (4) and steel (6)

Рис. 3. Подбор плотности тока осажденного покрытия на латунную и стальную пластины при помощи шкалы распределения тока на катоде в ячейке Хулла Fig. 3. Selection of the current density of the deposited coating on brass and steel plates using the current distribution scale on the cathode in the Hull cell

Исследование химического состава подтвердило аномальный характер соосаждения цинк-никелевого покрытия – содержание цинка во всех образцах выше, чем содержание никеля (рис. 5). При этом замена борной кислоты на лимонную не изменяет содержание компонентов в покрытии при осаждении на тот же тип подложки. При осаждении на стальную подложку состав покрытия изменяется в сторону увеличения содержания никеля по мере увеличения плотности тока.

Для оценки влияния буферных добавок на микрорельеф поверхности осажденных покрытий были сняты микрофотографии исследованных образцов на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6460LV (рис. 6 и 7).

a)                                            b)                                            c)

Рис. 6. Микрофотографии поверхности образцов, полученных в результате осаждения сплава Zn-Ni при Т = 20 °C, рН = 4,6, t = 10 мин, электролит № 1, при увеличении х 1000: a) i = 0,4 А/дм²; b) i = 0,6 А/дм²; c) i = 0,8 А/дм²

Fig. 6. Micrographs of the surface of the samples obtained as a result of the deposition of the Zn-Ni alloy at Т = 20 °C, pH = 4.6, t = 10 min, electrolyte No. 1, with х1000 magnification: a) i = 0.4 A/dm2; b) i = 0.6 A/dm2; c) i = 0.8 A/dm2

a)

b)

Рис. 7. Микрофотографии поверхности образцов, полученных в результате осаждения сплава Zn-Ni при Т = 20 °C, рН = 2, t = 10мин, электролит № 2: при увеличении х 1000: a) i = 0,8 А/дм²; b) i = 1,6 А/дм²; c) i = 2,5 А/дм²

Fig. 7. Micrographs of the surface of the samples obtained as a result of the deposition of the Zn-Ni alloy at Т = 20 °C, pH = 2, t = 10 min, electrolyte No. 2, with х 1000 magnification: a) i = 0.8 A/dm²; b) i = 1.6 A/dm²; c) i = 2.5 A/dm²

c)

Рис. 8. Зависимость скорости осаждения сплава от плотности тока осажденных на латунную подложку из электролита № 1 (1) и № 2 (2) Fig. 8. Dependence of the alloy deposition rate on the current density deposited on a brass substrate from electrolyte No. 1 (1) and No. 2 (2)

Анализ микрофотографий показал, что при замене борной кислоты на лимонную кислоту изменяется вид поверхности – размер зерна становится меньше. Приведенные результаты получены при осаждении на латунь.

На рис. 8 представлены графики скоростей осаждения покрытия на латунную подложку из различных электролитов в зависимости от плотности тока. Видно, что при любых значениях плотности тока скорость осаждения выше, если использован электролит № 2 – с добавкой лимонной кислоты.

Заключение

Исследован процесс электроосаждения цинк-никелевых покрытий из кислых суль-фатно-хлоридных электролитов на латунную и стальную подложки в присутствии борной и лимонной кислот. Показано, что соосаждение носит аномальный характер в широком диапазоне значений плотности тока независимо от материала подложки.

Изучено влияние состава электролита и материала подложки на процесс электроосаждения. Установлены рабочие диапазоны плотностей тока для использованных электролитов с помощью ячейки Хулла. Показано, что замена борной кислоты на лимонную в качестве буферной добавки увеличивает предельное значение рабочей плотности тока, улучшает качество покрытий, повышает выход по току и скорость осаждения покрытия.

Таким образом, добавки лимонной кислоты в электролит для осаждения цинкникелевых покрытий дают значительные преимущества по сравнению с добавками борной кислоты, традиционно используемой для этих целей.