Электростатическая теория растворов электролитов Дебая-Хюккеля и ее плазменно-гидродинамическое следствие для неравновесных процессов

Современная теория растворов электролитов, основанная на представлениях Дебая и Хюккеля, является теорией предельно разбавленных растворов (не более 10^–2 М ). В более концентрированных растворах наступает заметное отклонение свойств от тех, которые предсказываются данной теорией.

По-видимому, это связано с тем, что, во-первых, основное уравнение Дебая-Хюккеля в виде [1]:

^Ф = X Ф                                     (1)

было получено в предположении, что еф << кб T в функции распределения Больцмана для плотности заряда:

zieФi ni = ni0 • e kБT

Данное условие в свою очередь предполагает малые концентрации электролита, т.е. когда расстояния между ионами значительные. Только в этом случае возможна кулоновская аппроксимация потенциала

ф при разложении экспоненты exp

—

z i e^i )

Г

exp

V

—

к Б T )

^zi^e Ф i )

V кбТ )

в ряд Маклорена:

= 1

—

z i fir

V kБт J

+

Г ^zi^e l i

V кбТ )

- +...

Следовательно, теория Дебая-Хюккеля, по определению, является теорией разбавленных растворов, и все попытки ее модификации для более концентрированных растворов в рамках этой теории не имеют реальной основы, поскольку требуют введения подгоночных параметров.

Во-вторых, необходимо отметить противоречие электростатической теории растворов Дебая-Хюккеля с фундаментальной теоремой Ирншоу [2]. Согласно данной теореме «…любое статическое распределение зарядов не имеет устойчивых состояний… Устойчивость электростатической модели можно обеспечить введением неэлектростатических сил». Следовательно, распределение вещества и зарядов в растворах электролитов, по Дебаю-Хюккелю, является неподвижным и статическим, т.е. растворы электролитов тем самым не имеют устойчивых состояний.

В действительност молекулы растворителя в сольватном комплексе совершают регулярные колебания от своих равновесных координат, что порождает локальные изменения плотности зарядов.

Наглядную картину таких колебаний можно установить в виде смещения равновесия диссоциации некоторого электролита KA в произвольном растворителе k1

KA о K S + A s ,                                (3)

k 2

где KS, As - сольватированные ионы; ki, k2 - кинетические константы скоростей прямой и обратной реакций. Если ki >> к2, то электролит KA является сильным, а при ki << к2 - слабым. Столкновение ионов K+и As приводит к образованию ионных ассоциатов или молекул. При смещении равновесия системы (3) вправо (U| > и2) плотность зарядов K+и As увеличивается. При смещении же равновесия влево (Ui < и2) плотность зарядов уменьшается. При фиксированной концентрации вещества KA средняя длина свободного пробега ионов K+ и As конечна. Согласно общим положениям механики любое одномерное конечное движение есть колебательное [3].

Для раскрытия физического содержания этих колебаний необходимо провести кинетический анализ диссоциации процесса равновесия (3).

Данный процесс (3) характеризует система уравнений [4]:

<

^u i

—

d ( С 0 — С ) = k i ( С „ — С ) dt

(4 a )

,

U = — = k2 С

( 4 б )

2 dt г где C0 - начальная концентрация электролита; C - концентрация диссоциированных молекул электролита; C0 — C = 5 - концентрация недиссоциированных молекул.

Приведенная система уравнений соответствует общим положениям понятия химического равновесия. Так, при Ui = и2 получаем константу равновесия к = ki = с 2

p  k 2  С 0 — С соответствующую закону разбавления Оствальда.

Структура уравнения диссоциации (3) предполагает использование критерия устойчивости по Ляпунову. Привлекательность использования данной устойчивости состоит в том, что она позволяет привлечь методы формальной кинетики в виде уравнений (4а) и (4б) при кинетическом анализе равновесия диссоциации некоторого электролита. Согласно данному критерию некоторая произвольная функция V ( у ) непрерывно дифференцируема при следующих условиях: V ( у ) > 0 при у * 0, V ( 0 ) = 0 при у = 0

d x » 5V dyk — V (у) = У--— dt      ^8yk dt

= 1d^fk ^ 0 . k = i ^d У k

Для исследуемой системы уравнений (4) параметру у соответствует концентрация C :

d u u ( С ) = t d VC dC * _s 0 .

dt        k = _i 5 С _k   dt

Если —и(С) = 0, то устойчивость слабая. Если же —и(С) < 0, то устойчивость сильная, даже асим-dt                                             dt птотическая.

Нам представляется интересным вариант условия (6), когда возможны асимптотические устойчивости и вероятны предельные циклы на фазовой плоскости [5].

Так, для прямой реакции, обеспечивающей генерацию ионов, условие (6) приобретает вид:

d u i dt

d ² С     dС

—= - k 1 —.

dt ^{2          dt}

Поскольку скорости и и и 2 в (4а) и (4б) являются сопряженными величинами, то в уравнении (7)

вместо--- можно взять его значение для и2 из выражения (4б). Тогда: dt dui dt

d 2 С dt ²

^{— к} 1 у = ^{— к} 1 ^к 2 С 2 . dt

Так как C = C о - 5 , возможно представить выражение (7) в виде:

d ² С

---у = ^{— к} 1 ^к 2 [ С 0 ⁽ С 0 ^{- 5} ) ^{- 5 (} С 0 ^{- 5 ) ]} .                            ⁽⁹⁾ dt ²

Для сильных электролитов можно пренебречь вторым слагаемым в правой части. Тогда при

C = C о — 5 имеет место:

= — к к 2 С о С .                              (10)

dt ²

А это есть уравнение гармонических колебаний с решением to = (к1 к2 С6f.                                (11)

По существу уравнение (11) является частотой популяционных колебаний Лотка-Вольтерра [6].

Дальнейшая адаптация рассматриваемой устойчивости к растворам электролитов показана в работе [7].

Следующим моментом, который необходимо отметить, является то, что в уравнении (1) величина

X

4 n e ²

^{s k} Б T

Z zi: n ,

есть не что иное, как дебаевский радиус экранирования, рассматриваемый в современной теории плазмы (газовой плазме, твердотельной плазме и плазме в растворах электролитов) в виде [8]:

r D = ^1/ X .                                       ⁽¹³⁾

По определению, дебаевский радиус представляет собой расстояние, на которое проникает в плазму внешнее электростатическое поле, нейтрализуемое полями диполей молекул растворителя, индуциро- ванными вследствие поляризации среды:

r D =

^k Б T ^S 0

2 , 4 n n 0 e

где S0- диэлектрическая постоянная среды [4]. В растворах электролитов данную величину рассмат- ривают в виде:

^rD =

1000 • s • к б Т

_v 4 п • Z ² • e ² • С • N_a

A

.

Можно дать и другое определение дебаевскому радиусу, согласно которому дебаевский радиус r_D представляет собой расстояние, на которое заряды в плазме собираются вокруг рассматриваемого заряда и экранируют его поле [9]. Данное определение является более точным для физики плазмы, поскольку дебаевский радиус, по порядку величины, равен расстоянию, которое заряд с тепловой скоро-

стью v =

^{S k} б^Т

У ^ о J баний [10]:

„ 2п проходит за один период колебаний , отвечающей частоте плазменных коле-to0

^L =

4 п ■ Z ² ■ e ² ■ C ■ N A ²²

1000 ■ M s

;

Плазменная частота характеризует малое изменение плотности заряда относительно его среднего значения в режиме малых гармонических колебаний [9,11], что и было показано уравнением (11).

Очевидно, что эти плазменные колебания обеспечивают устойчивость систем зарядов в соответствии с теоремой Ирншоу и формализуют энергию коллективных многочастичных взаимодействий ионов в форме:

ha =

4 n e ² h ² n

m

Таким образом, электростатическая теория Дебая-Хюккеля, правильно формализующая один из основных параметров плазменного состояния вещества – дебаевский радиус r_D , не учитывает, что это понятие является сопряженным с плазменной частотой, т.е. наличием в растворах электролитов продольных акустических колебаний совокупности ионов с частой ю q , аппроксимируемых как «ионный звук».

Вместе с тем, отдельные фрагменты данной теории свидетельствуют о перспективности привлечения для описания состояния ионов в растворах электролитов гидродинамического приближения на основе моделей ассоциативных равновесий и закономерностей движения частиц в вязкой среде , широко используемого в физике газовой и твердотельной плазмы. Предлагаемая нами плазменногидродинамическая концепция рассматривает макро- и микроскопические аспекты теории растворов электролитов с позиции плазменного состояния вещества, где многочастичные взаимодействия определяются плазменным колебанием плотности зарядов [12] .

Данные модельные представления состояния ионов в водных растворах электролитов позволили с единых позиций формализовать ионную подвижность, энергии многочастичных коллективных взаимодействий ионов, а также теоретически оценить процессы переноса, такие как электропроводность, диффузия, вязкость в широкой области изменения состава и температур.