Элементный состав гуминовых веществ угля месторождения Улаа-Овоо

Гуминовые кислоты (ГК) - высокомолекулярные природные соединения, содержащиеся в бурых, каменных углях, торфах и почвах. Они характеризуются сложным химическим строением, для изучения которого используется комплекс физико-химических методов исследования [1]. Состав и свойства гуминовых кислот зависят от исходного сырья и способа выделения. Гуминовые кислоты, полученные из бурого угля, близки по свойствам к почвенным гуминовым кислотам. Они участвуют в почвообразовательном процессе и оказывают стимулирующее действие на рост и развитие растений.

Данная работа посвящена исследованию состава и структуры гуминовых кислот и их фракций, выделенных из окисленного бурого угля.

Экспериментальная часть

Для исследования были отобраны образцы гуминовых кислот, полученных из окисленного бурого угля месторождения Улаан-Овоо (Монголия). Исходные пробы подвергли предварительно дроблению и измельчению в мельнице до размера 0–2 мм. Измельченный материал, расквартованный в соответствии со стандартом, был использован для приготовления аналитических проб.

Выделение гуминовых кислот производили по ГОСТу 9517-94. Пробу 1 природного угля предварительно подвергали гидролизу соляной кислотой, пробу 2 - окисляли азотной кислотой, пероксидом водорода, перманганатом калия (рис. 1). После окончания реакции уголь отфильтровали от кислот, промыли водой. Экстракцию гуминовых кислот проводили 1% раствором NaOH в течение 2 суток с последующим осаждением и подкислением 15% HCl до рН 2. Выход гуминовых кислот из угля пробы 1 составил 61,95% (ГК). Выход гуминовых кислот из пробы 2 составил 79,32% (ГК 1); 35,14% (ГК 2) и 16,80% (ГК 3) после окисления азотной кислотой, пероксидом водорода и перманганатом калия, соответственно. Содержание основных элементов, зольность в исследуемых веществах определяли по стандартным методикам, влажность находили при высушивании до постоянного веса при 105оС.

Рис. 1. Схема выделения гуминовых кислот

Результаты и обсуждение

Гуминовые кислоты, выделенные из окисленных углей месторождения Улаан-Овоо, так называемые «регенерированные кислоты», в целом содержат 56,3-64,5% углерода, 3,1-5,0% водорода, 2,5-4,0% азота и 26,7-36,5% кислорода (табл. 1). При этом наибольшее количество углерода и водорода содержит гуминовая кислота, выделенная из угля окисленного пероксидом водорода – ГК 2. Определены зольность (Аа) – 1,1-5,4%, средняя величина влаги (Wа) – 2,2-7,5% аналитической массы угля и элементный состав на сухую беззольную массу (daf).

Фракции гуминовых кислот – гумусовая (ГУК) и гиматомелановая кислоты (ГМК), полученные из гуминовых кислот пробы 1 окисленного угля и угля окисленного азотной кислотой (ГУК 1 и ГМК 1), близки по содержанию углерода, но отличаются содержанием азота, кислорода, отношением Н:С. По отношению Н:С гумусовые кислоты природно-окисленного угля не отличаются от гуминовых кислот, а гумусовые кислоты угля окисленного азотной кислотой имеют более высокие значения. В ГМК это отношение увеличивается. На основании этих данных можно предположить, что в молекулах гумусовых кислот более развита система сопряженных ароматических связей. При сравнении гумусовых кислот (ГУК и ГУК 1) окисленных углей пробы 1 и пробы 2 атомное отношение H:C всегда меньше у гумусовых кислот из пробы 1 окисленного угля, что свидетельствует о некоторой “ароматизации” различных фракций гуминовых кислот при окислительном гидролизе угля [2].

Таблица 1

Элементный состав исследуемых веществ

Образец	А а %	W a %	Элементный состав, % на daf					Clа	на С 100
			C	Н	N	S	О		Н	N	S	О
ГК	3,8	7,2	60,9	3,4	2,5	1,6	31,6	0,6	67	4	1,0	39
ГУК	4,9	5,5	59,0	3,3	2,5	0,9	34,3	0,3	67	4	0,6	44
ГМК	1,1	5,5	61,3	4,2	2,0	0,7	31,8	0,8	82	3	0,4	39
ГК 1	4,4	3,8	56,3	3,1	3,6	0,4	36,5	1,1	66	6	0,2	49
ГУК 1	4,0	2,2	60,8	4,1	5,3	0,6	29,2	0,2	80	7	0,4	36
ГМК 1	5,4	4,0	61,3	4,5	5,2	1,2	27,8	0,4	88	7	0,8	34
ГК 2	3,7	7,0	64,5	5,0	2,8	1,0	26,7	1,0	93	4	0,6	31
ГК 3	3,1	3,5	61,3	4,3	4,0	1,0	29,4	0,9	84	6	0,6	36

Содержание кислорода и атомное отношение O:C показывают, что кислород гуминовых кислот неравномерно распределяется во фракциях, большая часть кислорода приходится на долю гумусовых кислот (пробы 1) окисленного угля. В гумусовых кислотах природно-окисленного угля содержание азота такое же, как и в гуминовых кислотах, а в гиматомелановых несколько меньше. Фракции гуминовой кислоты (ГК 1) угля, окисленного азотной кислотой, содержат значительно больше водорода, азота и серы из расчёта на daf. Более высокое содержание водорода в этих фракциях и пониженное содержание кислорода указывает на протекание деструктивных процессов при сольволизе спиртом [2].

Элементный анализ позволяет охарактеризовать особенности ГК и дает некоторые сведения о принципах их строения. Однако массовые проценты содержания элементов не дают представления о роли отдельных элементов в построении молекул. Для выяснения этой роли вычисляют атомные отношения, составляют простейшие формулы и анализируют молекулярное строение, пользуюсь принципами графостатистического анализа. Был проведен расчет количества молей атомов, отвечающих найденному массовому составу беззольной безводной пробы, их соотношения, а также степень окисленности (ω). Для сравнения веществ с разными молекулярными массами и разным содержанием углерода удобно пользоваться относительной величиной, выражающей окисленность в расчете на один атом углерода (табл. 2):

to = (2Qo- Qh)/Qc где Qc- число атомов углерода в молекуле [3].

Атомные отношения Н:С в ГК колеблется в пределах 0,67-0,93 (табл. 2), тогда как в ГУК 0,67–0,80, а в ГМК 0,82–0,88. Более высокие значения Н:С гиматомелановых кислот указывает на низкую степень ароматичности, замещённости связей С - С и на высокое содержание алкильных групп СН, СН 2 , СН 3.

Пользуясь величиной отношения Н:С, можно определить тип строения углеродного скелета молекулы. Исправленное отношение Н:С на содержание кислорода находят по формуле [3]:

(Н:С)_И с _пр = (Н:С)_№Х + 2(О:С) х 0,67 (1)

где (Н:С) исх - отношение, найденное по результатам элементного анализа гуминовых кислот. Величина, найденная из выражения 2(О:С) х 0,67, показывает число замещенных водородных атомов.

Таблица 2

Структурные характеристики гуминовых веществ

Образец	Н:С	Н:С испр	О:С	2(О:С) х 0,67	ω	N ат	N св	δ	η	В
ГК	0,67	1,20	0,40	0,52	0,13	10,7	14,1	6,8	2,1	-10,0
ГУК	0,67	1,29	0,46	0,58	0,24	10,6	13,9	6,9	2,2	-13,2
ГМК	0,82	1,36	0,40	0,52	-0,01	11,4	14,5	6,2	2,2	-2,2
ГК 1	0,66	1,29	0,47	0,65	0,27	10,4	13,6	6,4	2,2	-19,9
ГУК 1	0,80	1,32	0,38	0,48	-0,04	11,4	14,6	6,4	2,2	-6,2
ГМК1	0,89	1,37	0,35	0,46	-0,18	11,8	14,8	6,0	2,3	-1,2
ГК 2	0,93	1,34	0,30	0,42	-0,33	12,3	15,3	6,0	2,3	8,0
ГК 3	0,84	1,35	0,38	0,48	-0,08	11,5	14,7	6,4	2,3	-2,7

Атомные отношения ( Н:С) для гуминовых веществ находятся в пределах 1,20–1,37, а атомные отношения О:С в пределах 0,30–0,47 (табл. 2). По количеству замещённых атомов водорода гуминовые кислоты распределяются в ряд: ГК 1 >  ГК >  ГК 3 >  ГК 2. Во фракциях более замещены атомы водорода в гумусовых кислотах.

Анализ исследуемых образцов в координатах Н:С – О:С по Ван Кревелену [4] показал (рис. 2), что по степени окисленности полученные кислоты можно расположить в ряд: ГК 1 > ГК > ГК 3 > ГК 2, из которого следует, что азотная кислота в большей степени способствует окислению гуминовой кислоты, чем перманганат калия и пероксид водорода.

Важной характеристикой гуминовых веществ является степень окисленности. Процесс окисления органических соединений можно в равной степени описать как присоединением кислорода, так и отдачей водорода; соответственно общую окисленность или восстановленность вещества следует оценивать по разности количества атомов кислорода и водорода в молекуле Δ(О, Н).

Для сравнения веществ с разными молекулярными массами и разным содержанием углерода удобно пользоваться относительной величиной, выражающей окисленность в расчете на один атом углерода (табл. 2).

Рис. 2. Изменение: Н:С испр от О:С: 1 – направление деметилирования, потеря СН 3 , 2 – направление дегидратации, 3 – направление декарбоксилирования.

Н:С пспр.

1,4

♦ ГК 2

♦ ГМК 1

ГК 3*

♦ ГМК

ГУК

♦ ♦ ГК 1

1,2         ♦ ГК

-0,4            -0,2            0,0            0,2            0,4

Степень окисленности, w

Рис. 3. Диаграмма изменения Н:С испр от степени окисленности

Фракции природно-окисленного угля гумусовой и гиматомелановой кислоты отличаются от гуминовой кислоты большей окисленностью и гидрогенизированностью (рис. 2).

Гиматомелановые кислоты менее окислены, чем гумусовые кислоты. Они менее декарбоксилированы, чем фракции гуминовой кислоты из угля окисленного азотной кислотой. Последние в сравнении с гуминовой кислотой более восстановлены, нитрифицированы, гидрогенизированы и менее окислены. Гумусовая кислота более окислена, чем гуминовая, а гиматомелановая - более восстановлена.

Данные элементного состава определяют различные структурно - химические показатели [5], в частности, общее число атомов в 100 г вещества – N ат , общее число химических связей N св . Удвоенную разность числа химических связей и общего числа атомов 8 , как меру ненасыщенности химической структуры, структурный показатель п , характеризующий степень конденсированности атомов углерода, и параметр восстановленности органической структуры В (табл. 2).

Ненасыщенность всех кислот окисленного угля находится в пределах 6,0 - 6,9, а замещённость в пределах 2,1 - 2,3. Полученные кислоты очень сильно различаются по степени восстановленности. По степени окисленности кислоты располагаются в ряд: ГК 1 >  ГУК >  ГК >  ГУК 1 >  ГК 3 >  ГМК >  ГМК 1 >  ГК 2. С уменьшением восстановленности веществ отмечается тенденция к повышению ненасыщенности их структуры (рис. 3).

Рис. 4. Изменение замещённости гуминовых веществ от степени восстановленности (R2=0,47)

При этом гуминовые кислоты, судя по структурным параметрам (табл. 2), более ненасыщенны и менее конденсированы, чем их фракции.

С повышением теплоты сгорания (Q) органических веществ углей (табл. 3) отмечается тенденция к увеличению количества связей (N св ) из расчёта на 100 г (рис. 4).

С уменьшением окисленности повышается масса структурного звена. Это согласуется с литературными данными [6]. Окисление пероксидом водорода способствует получению высоко замещённого, восстановленного, с малой ненасыщенностью структуры продукта.

Рис. 5. Количество связей, рассчитанных на 100 г вещества, и теплота сгорания гуминовых веществ

Таблица 3

Брутто - формула гуминовых веществ

Образец	Брутто - формула на N	Масса структурного звена	Сумма атомов	А ср	Q, МДж/кг
ГК	C 28 H 19 O 11 N	545	59	9,24	20
ГУК	C 28 H 19 O 12 N	561	60	9,35	23
ГМК	C 35 H 29 O 14 N	687	79	8,70	23
ГК 1	C 18 H 12 O 9 N	386	40	9,65	21
ГУК 1	C 13 H 11 O 5 N	261	30	8,70	23
ГМК 1	C 14 H 12 O 5 N	274	32	8,56	22
ГК 2	C 27 H 25 O 8 N	491	61	8,05	22
ГК 3	C 18 H 15 O 6 N	341	40	8,53	27

Заключение

Выделены гуминовые кислоты и их фракции (гумусовая и гиматомелановая) кислоты из окисленных углей месторождения Улаан-Овоо. Проведен элементный анализ гуминовых веществ, представлены их структурные характеристики и брутто формулы. По степени окисленности кислоты располагаются в ряд: ГК 1 >  ГУК >  ГК >  ГУК 1 >  ГК 3 >  ГМК >  ГМК 1 >  ГК 2. Гуминовые кислоты (ГК 1), выделенные окислением азотной кислотой, обладают наибольшим выходом и высокой степенью окисленности.