Энергия возбуждения атома в стеклах

В элементарных актах ряда молекулярно-кинетических процессов в жидкостях и стеклах важную роль может сыграть локальная предельная упругая деформация межатомной связи Δ r m , обусловленная флуктуационным критическим смещением кинетической единицы Δ r m из равновесного положения до точки, соответствующей максимуму силы межатомного притяжения. Кинетическая единица (атом, группа атомов), способная к такому критическому смещению – делокализации, названа "возбужденным атомом", а сам подход – моделью возбужденного состояния (моделью делокализованных атомов) [1]. Под "делокализацией атома" подразумевается его значительное отклонение из равновесного положения (характерное для процессов типа структурной релаксации), а не потеря локализации при небольших тепловых колебаниях около положения равновесия.

Энергия возбуждения (критического смещения) атома Δε е и элементарный флуктуационный объем Δν е = π d² Δ r m , необходимый для возбуждения атома, определяются следующими соотношениями

[1, 2]

Δε e = RT g ln ( 1 / f g )

Δυe

3(1 - 2 µ ) RT g

f g E

где R – газовая постоянная, T g – температура стеклования, f g – доля флуктуационного объема системы, заморо-

женная при температуре стеклования, µ – коэффициент Пуассона, Е – мгновенный модуль упругости при одноосной деформации, π d² – площадь эффективного сечения атома.

Флуктуационный объем аморфных сред Δ V e обусловлен критическими флуктуационными отклонениями частиц из равновесных положений

ΔV = N Δυ e ee .

Здесь N e – число возбужденных (делокализованных) атомов. Его объемная доля при температуре стеклования f g = ( Δ V e /V) Tg определяется из данных о вязкости вблизи T g : f g ≈ const ≈ 0.02-0.03 (табл.) [1].

Настоящее сообщение посвящено оценке энергии делокализации атома Δε е как работы предельной упругой деформации межатомной связи Δ r m в упругой сплошной среде.

Таблица

Сравнение результатов расчета энергии возбуждения атома Δε е по формулам (1) и (8)

Теоретическая часть

Указанная работа деформации идет на приращение упругой энергии связи

Δεe

= k(Δrm )2

,

где k – коэффициент упругости, который можно выразить через модуль упругости при одноосной деформации Е

стекло	T g , K	f g	µ	Е ⋅ 107, Па	Δν е , см3/моль	Δε е , кДж/моль
						(1)	(8)
16Na 2 O ⋅ 84SiO 2	703	0.026	0.218	6027	6.3	23.3	21.3
20Na 2 O ⋅ 80SiO 2	740	0.026	0.235	5647	6.7	21.9	22.4
33.3Na 2 O ⋅ 66.7SiO 2	744	0.028	0.255	5879	5.5	17.7	22.1
10Li 2 SO 4 ⋅ 90NaPO 3	451	0.014	0.300	4061	7.9	15.1	15.9
20Li 2 SO 4 ⋅ 80NaPO 3	447	0.013	0.303	4130	8.2	15.7	16.1
30Li 2 SO 4 ⋅ 70NaPO 3	429	0.014	0.304	4150	7.2	13.9	15.2
БК4	478	0.024	0.255	7032	3.5	13.3	14.8
БК10	501	0.026	0.244	7343	3.3	13.9	15.2
БФ12	400	0.023	0.243	6115	3.6	12.7	12.5
ТФ1	370	0.027	0.227	5368	3.5	11.1	11.1
ТФ10	357	0.025	0.245	5422	3.3	10.2	10.9
ОФ1	385	0.026	0.225	5312	3.8	12.2	11.7

E≅k r0 , r0 – межатомное равновесное расстояние.

Полагаем, что закон Гука в первом приближении справедлив вплоть до предельной деформации Arm, а также допускаем, что критическое локальное смещение атома может происходить при постоянном объеме системы, без его приращения.

Умножив и разделив на площадь эффективного сечения атома r 0 ², формулу упругой энергии пре-

дельно растянутой межатомной связи (3) представим в виде

AG e

. [7 V 'о

-m-)(r2 Ar ) =1Ef—)au

0m r )        2 V6y)

e

,

где учтено, что произведение площади сечения атома r 0 ² на его критическое смещение A r _m имеет смысл эле-

ментарного объема Aue, необходимого для возбуждения атома [1], Au = r2 Ar e 0m , а относительная предельная деформация связи между атомами (Arm/r0) выражается через параметр Грюнайзена у [3, 4]

A r    1

m

'о    бу

.

Принято также во внимание связь между k и E в виде (4).

Используя для у соотношение Беломестных-Теслевой [5]

Y = -

1 + ц

2 V 2 - 3ц

, равенство (5) приводим окончательно к следующему виду

Л     (2 - 3 ц )

As =  ---—EAu

e 18(1 + ц ) e

Как видим, с этой точки зрения энергия критического смещения атома AEе оказывается функцией параметров теории упругого континуума Е и ц.

Сравнение с экспериментом. Обсуждение результатов

Оценка Ae _е по формуле (8) из данных о модуле упругости Е , коэффициенте Пуассона ц и об элементарном объеме Au _e, вычисленном с помощью соотношения (2), для ряда стекол (табл.), в частности, для натриевосиликатного стекла (20 мол.% Na 2 O),

A е = -(2—3—)- ЕA и = 21.9 кДж / моль e 18(1 + ц)     e находится в удовлетворительном согласии с расчетом Aeе по уравнению модели возбужденного состояния (1)

Ae _е = RT g ln(1/f g ) = 22,4 кДж/моль

Немиловым [6] предложено обоснование сочетания континуальных теорий (теорий упругости и гидродинамики) и молекулярно-кинетических (дискретных) моделей при анализе вязкого течения и стеклования жидкостей. Развито представление о том, что "смещения частиц при преодолении потенциальных барьеров есть реальные молекулярные процессы, сводящиеся к локальным возбуждениям (локальным упругим деформациям). Окружающая среда реагирует на такое возмущение как непрерывный упругий континуум, в котором тензоры упругих напряжений и деформаций описываются в рамках теории сплошной среды – теории упругого (или вязкого) континуума [6]".

На наш взгляд, модель возбужденного состояния с некоторой натяжкой вписывается в данную концепцию. Критическое смещение атома, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения, можно рассматривать как локальное возбуждение (локальную упругую деформацию) в упругой сплошной среде. Тогда становится понятным, почему дискретные микроскопические параметры модели оказываются связанными с модулем упругости и коэффициентом Пуассона.

В теории Немилова [6] атом взбирается на вершину потенциального барьера, т.е. он смещается из равновесного положения до точки, соответствующей вершине барьера. А в нашей модели атом смещается до точки перегиба кривой потенциала. Кроме того, в модели возбужденного состояния положение максимума силы межатомного притяжения F m , соответствующее критическому смещению атома A r _m, сильно зависит от вида потенциала взаимодействия атомов, тогда как в теории Немилова

• [6]    расчеты не зависят от формы потенциала, ибо никакие сомножители, содержащие коэффициент Пуассона, в его теорию не входят.

В развиваемой нами модели в явном виде не учитывается коллективный характер взаимодействия атомов. В дальнейшем от рассмотрения деформации одиночной межатомной связи необходимо переходить к подходу типа дилатонной модели [7, 8], в которой твердое тело выступает как совокупность взаимодействующих фононов. Дилатоном называется микрообласть структуры с растянутыми связями. Его линейный размер определяется длиной свободного пробега фононов [7].

Дилатонная модель предложена с целью интерпретации разрыва межатомной связи и зарождения зародыша микротрещины. Тем не менее, считаем, что для развития модели возбужденного состояния можно привлекать те положения дилатонной модели, которые относятся к предразрывному подготовительному этапу. Вследствие пониженной плотности дилатоны оказываются ловушками для фононов. Как показано авторами [7, 8], при благоприятных условиях они могут кумулировать энергию из окружающей среды, что приводит к разогреву, тепловому расширению дилатонов и в конечном итоге к возникновению предельно растянутых межатомных связей. В данной модели принципиальным оказывается учет динамики решетки в ангармоническом приближении, позволяющий обосновать деформацию связей в дилатоне под действием флуктуационного теплового давления. Полагаем, что именно тепловое давление ответственно за возбуждение межатомной связи (возбуждение атома) в дилатоне.

Ранее предполагалось [9], что как при температуре плавления кристалла, так и при температуре размягчения стекла под действием теплового давления происходит предельная деформация межатомной связи (ее возбуждение). В самом деле, недавно экспериментально установлено, что при температуре плавления полиэтилена межмолекулярные связи растянуты до предельной величины [10]. Другая слабая сторона модели возбужденного состояния [1] – это то, что остается без ответа вопрос: почему критическое смещение атома соответствует перегибу потенциальной кривой, а не максимуму потенциального барьера?

По данному вопросу можем дать пояснения лишь общего характера. В исследованиях внутреннего трения, диэлектрических потерь и уплотнения под высоким давлением у силикатных и других неорганических стекол обнаруживаются низкоэнергетические мелкомасштабные процессы с низкой энергией активации около 16-23 кДж/моль (4-5 ккал/моль), которая совпадает с энергией делокализации атома Δε е [4]. Под действием больших механических напряжений при 20⁰С (при температурах ниже температуры стеклования T g ) в силикатных стеклах возникает деформация, которая после снятия напряжения может сохраняться сколь угодно долго. Такую деформацию стали называть пластической. Она характеризуется энергией активации порядка 20 кДж/моль [4]. Примечательно, что при нагревании (ниже T g ) пластическая деформация релаксирует с такой же низкой энергией активации вплоть до исчезновения. Следовательно, она оказывается замороженной обратимой деформацией.

Модель возбужденного состояния первоначально была предложена для интерпретации данного явления [11, 12]. Представление о том, что элементарный акт пластической деформации стекол сводится к критическому смещению мостикового атома, соответствующему максимуму силы межатомного притяжения, находится в согласии с экспериментальными данными. Расчеты в рамках модели предела текучести, энергии активации и других параметров пластической деформации согласуются с экспериментом. Тот факт, что данная деформация стекол оказывается замороженной обратимой деформацией, можно объяснить недостаточностью интенсивности теплового движения при 200С для возвращения критически смещенного атома в исходное недеформированное состояние. Для этого необходима, например, термическая стимуляция – нагревание.

Таким образом, при трактовке и описании замороженной обратимой деформации стекол критическое смещение атома в модели возбужденного состояния должно быть в принципе обратимым процессом и поэтому такой атом не должен переходить через потенциальный барьер. По-видимому, данный молекулярный механизм играет важную роль и в других низкоактивационных мелкомасштабных процессах в стеклах и их расплавах.

Заключение

Показано, что энергию возбуждения (делокализации) атома можно оценить как работу предельной локальной упругой деформации межатомной связи в упругой сплошной среде.

Б.Д. Сандитов. Флуктуационный объем и параметр Грюнайзена в области перехода жидкость-стекло