Энергосберегающий способ перевода в растворимую форму металлов-спутников платины

Гущинский Андрей Анатольевич, инженер-исследователь

Ефимов Валерий Николаевич, кандидат химических наук, начальник участка опытно-производственного цеха

Хмелев Николай Борисович, заместитель начальника цеха

Скуратов Александр Петрович, доктор технических наук, профессор кафедры «Теплотехника и гидрогазодинамика»

массивность печей определяет значительные энергозатраты, связанные с большой продолжительностью (до 10-12 ч) их предварительного нагрева и вывода оборудования в рабочий режим. Сплавление с различными металлами требует еще более высокой температуры (1400-1700ºС), использования дорогостоящего печного оборудования и связано с большими затратами на горючие и расходные материалы: тигли, системы нагрева и контроля процесса, газоочистку. Электрохимическое растворение МСП не требует высоких температур, однако является очень медленным процессом и не может рассматриваться как промышленный способ переработки таких продуктов.

В настоящей работе рассматривается возможность использования быстрого и энергосберегающего способа перевода МСП в растворимые формы путем инициации и осуществления процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) – метода известного и применяемого в других областях техники и с другими целями [7, 8]. Так, в процессах горения химическое превращение веществ сопровождается интенсивным выделением энергии, тепло- и массообменом в реакционной смеси [7]. Горение может быть реализовано в различных средах: газообразных, конденсированных и многофазных. Применительно к поставленной задаче из всего многообразия реакций горения нами выбран и рассматривается окислительновосстановительный процесс в смесях порошков оксидов металлов и металлов-восстановителей – внепечная металлотермия [8]. Химическая схема процесса внепечной металлотермии описывается следующей реакцией:

M m O n + gM' → mM + M' g O n + Q ,   (1)

где M m O n – оксид восстанавливаемого металла, M' – металл-восстановитель с более высоким сродством к кислороду, m, g и n – коэффициенты реакции, Q – теплота реакции горения.

В металлотермических процессах выделяется настолько много тепловой энергии, что высокая температура (до 2000-3500°С) развивается без подвода дополнительной энергии извне, реакция протекает в режиме самораспространения и с высокой скоростью. Для осуществления вне-печного перевода МСП в растворимые формы необходимо, чтобы металл восстанавливаемого оксида в режиме протекания СВС реагировал с присутствующими в шихте целевыми компонентами, обеспечивая, тем самым, повышение их реакционной способности. Металл-восстано-витель должен обладать повышенным, по сравнению с восстанавливаемым металлом, сродством к кислороду.

Промпродуктом аффинажного производства, содержащим целевые компоненты – МСП, которые необходимо перевести в растворимую форму, может служить нерастворимый остаток (НО) тяжелого сплава. Данный промпродукт содержит не только МСП, но и ряд неблагородных металлов, а также кремнезем (SiO 2 ). Форма нахождения МСП – устойчивые к различным видам гидрометаллургического воздействия рентгеноаморфные интерметаллиды, которые, исходя из оценки их восстановительной способности по энтальпиям образования оксидов в конденсированных фазах по диаграмме Гюртлера [9], не могут быть использованы в качестве восстановителей в металлотермической реакции (1). Двуокись кремния ввиду прочности кристаллической решетки и её недостаточного количества в промпродукте, не рассматривается как восстанавливаемый оксид. Таким образом, состав упорного промпродукта (НО) не позволяет за счет его компонентов активировать содержащиеся в нем МСП в режиме реакции СВС.

Для решения поставленной задачи необходимо:

• 1.    Обосновать и выбрать состав реагентов разогревающей смеси, обеспечивающий протекание СВС при подшихтовке в неё требуемого количества упорного промпродукта аффинажного производства.

• 2.    Обеспечить в результате протекания СВС перевод целевых компонентов (Rh, Ir, Ru) в растворимые формы.

В работе [10] обсуждается возможность переработки жидких отходов аффинажного производства путем оптимизации технологических параметров процесса выделения из них магнетита (FeO·Fe2O3) и способы его дальнейшей утилизации. В результате была определена конечная форма товарного продукта, получаемого из магнетита – порошкообразное восстановленное железо, и предложена технология его получения. Дальнейшее использование полученного железного порошка возможно в технологическом цикле аффинажа в процессе цементации, что обеспечило бы рецикл железного реагента. Кроме изложенного выше способа, перспективным направлением возможной утилизации получаемого магнетита может быть рассмотрено его использование в качестве оксида восстанавливаемого металла – компонента металлотермической шихты.

Из анализа фазовых диаграмм Fe-(Rh, Ir, Ru) усматривается возможность взаимодействия МСП с железом при определенных условиях протекания СВС. В соответствии с правилом Жемчужного [8], для успешного развития металлотермического восстановления без внешнего подогрева термичность шихты должна быть больше 2300 кДж/кг-исх. шихты. Развитие и протекание реакции горения в режиме СВС с оксидами железа возможно при использовании в качестве металлов-восстановителей Si (силико-термия), Mg (магниетермия), Al (алюмотермия), Ca (кальциетермия). Оксиды всех этих элементов-восстановителей характеризуются меньшими значениями свободной энергии образования ( Δ G^o T ) в рассматриваемом интервале температур, по сравнению с оксидами железа. Из данного перечня металлов наиболее технологичным, как для приготовления шихты, так и для дальнейшей переработки продукта СВС, является порошок металлического Al.

Таким образом, в качестве реакционной смеси выступает шихта со стехиометрическим соотношением компонентов (FeO · Fe 2 O 3 ) и Al в соответствии с протекающими между ними реакциями (2, 3).

Fe 2 O 3 +2Al=Al 2 O 3 +2Fe+865,2        (2)

3FeO+2Al=Al 2 O 3 +3Fe+852,7.       (3)

Термичность реакций (q) рассчитывалась по формуле:

q = -ΔHº / ΣM исх = 3750 кДж/кг-исх.шихты (4) где – ΔHº - тепловой эффект, кДж/кг-моль; ΣM исх – масса исходных компонентов шихты, кг.

Для протекания синтеза в режиме само-распространения с учетом правила Жемчужного степень разбавления шихты может составлять до 45% масс. Неравновесные интерметаллические соединения МСП с железом характеризуются низкой энергией кристаллической решетки, что обеспечивает их повышенную химическую активность. Для осуществления способа перевода МСП в растворимую форму была разработана конструкция реактора (рис. 1). Эксперименты выполняли с использованием концентрата (К), содержащего благородные металлы, состав которого приведен в табл. 1. Расчетную навеску концентрата шихтовали с реакционной смесью (РС) при различном массовом соотношении. Представительную часть шихты загружали в тигель, утрамбовывали до определенного объема, соответствующего требуемой насыпной плотности, тигель помещали в реактор (рис. 1) в котором создавали среду инертного газа (аргона) или оставляли воздушную среду. Результаты по извлечению благородных металлов из упорного концентрата в раствор представлены в табл. 2.

Рис. 1. Экспериментальная установка для проведения СВС

Таблица 1. Содержание благородных металлов в исходном концентрате МСП

Элемент	Pt	Pd	Rh	Ir	Ru	Au
% масс.	7,186	11,228	5,291	5,328	10,553	2,021

Таблица 2. Результаты извлечения МСП в раствор после гидрометаллургического вскрытия продукта, полученного методом СВС, при взаимодействии исходного концентрата с реакционной смесью

№ п/п	Соот-ношение К : РС	Среда	Разделение продуктов термообработки	Извлечение в раствор, % масс.
				Rh	Ir	Ru	Суммарное (Rh, Ir, Ru)
1	1 : 0,67	аргон	нет	56,34	56,32	56,87	56,60
2	1 : 1	аргон	нет	91,14	> 99	88,90	92,24
3	1 : 1,22	аргон	нет	92,95	96,00	95,54	95,01
4	1 : 1,22	аргон	да	84,27	79,86	80,21	81,14
5	1 : 1,22	воздух	нет	71,52	66,91	69,36	70,35
6	1 : 1,5	аргон	нет	87,83	91,56	86,35	88,04

С помощью электрического запала «нихромовая спираль» инициировали реакцию, протекающую с выделением тепла, в режиме СВС. Затем тигель охлаждали, извлекали продукты синтеза, отделяли металлическую фазу от шлака, измельчали ее в центробежной мельнице и направляли на гидрометаллургическое вскрытие.

Выводы:

• 1.    Предложен и обоснован новый энергосберегающий способ перевода в растворимые формы металлов-спутников платины (Rh, Ir, Ru), содержащихся в упорных коллективных концентратах, методом СВС [11].

• 2.    Экспериментально показана высокая эффективность предложенного метода на примере алюмотермической обработки упорного концентрата МСП.

• 3.    Установлены параметры процесса СВС, позволяющие на 90% и более переводить МСП в растворимые формы.