Энтальпии кристаллических решеток и стандартные энтальпии образования хроматов (VI) 3d-элементов (V-Zn)

Хроматы (VI) широко используются в науке и технике. Для хроматов щелочных и щелочноземельных металлов имеются ограниченные данные по структурным и термическим характеристикам. Эти величины позволили рассчитать по уравнениям моделей ионных радиусов, метаморфозы кристаллических структур и энтальпии кристаллической решетки не только структурные характеристики, энтальпию образования СгО^" и радиус Сг6+, но и предсказать неизвестные термохимические характеристики хроматов Rb, Fr, Sr, Ra [1].

Для хроматов (VI) 3 d-элементов имеются сведения о структуре, но практически отсутствуют данные о необходимых термических характеристиках. Этим соединениям можно предсказать перспективное будущее в металлургии. Эти хроматы практически нерастворимы и могут получаться путем обменных реакций из хорошо растворимых хроматов щелочных металлов и растворимых соединений 3d-элементов, чьи хроматы термически разлагаются до температур плавления. Актуальность проблемы и необходимость ее решения очевидны, как и актуальность получения любых новых знаний.

Результаты расчетов и их обсуждение

Линейные размеры выражены в ангстремах (10-8 см), термические - в кДж-моль-1. Условия стандартные.

Хроматы (VI) 3 d-элементов кристаллизуются в ромбической сингонии (структура VCrO4, Cmcm-4), поэтому в расчетных уравнениях после метаморфозы ромбической структуры в квази-кубическую структурные константы f имеют свойственные этому преобразованию численные значения.

По определению энтальпия кристаллической решетки (правильно — энтальпия разрушения кристаллической решетки) [2]:

АН^КуАД = yAfH°(Kz+, г) + zAfH°(Ay', г) - AfH°(KyAz, к).                   (1)

В соответствии с положениями математической модели [2]:

АТТ АТТ АТТ                      1 03,7074 А _м Z Z КЧ _п

АНкр = АН0 + АНВЗ = 114,174zK za f, +-----------м к а—f2,                  (2)

гр здесь АН0 - энтальпия нулевого уровня; ДНВЗ - энтальпия кулоновского взаимодействия; 114,174 и 103,7074 - комбинации фундаментальных констант; Ам и кч - число Маделунга и координационное число; fi и f2 - структурные константы; гр - межструктурное расстояние.

Совместное решение этих уравнений позволяет производить различные расчеты. Рассмотрим эти возможности на примере расчетов энтальпий образования хроматов (VI) 3d-элементов.

Груба О.Н., Рябухин А.Г.

Энтальпии кристаллических решеток и стандартные энтальпии образования хроматов (VI) Зд-элементов (V-Zn)

Объемные структурные константы квазикуба включают ромбические и кубические константы.

fl

— f хромб1

= 0,7165065.

Нулевой уровень отсчета составляет АНо = 114,174-4-4-0,7165065 = 1308,902.

f?  fpoM6 2 ^уб 2

= 8 1+—

- = 5,7320508. 2

Ам — Ам тетр — Ам/ns — 1,63806; кч — 6.

1                                           23370 114

АНВЗ =—(103,7074 ■ 1,63806 ■ 2 ■ 2 • 6 ■ 5,7320508) =      ’ гр                                                                 гр

АНкр = 1308,902 +

23370,114

гр

Справочные данные и результаты расчетов по уравнениям (1) и (3) приведены в таблице. AfH°(CrO^)= 1352,082+1,214 [1].

Энтальпии образования хроматов (VI) Зб-элементов

№ п/п	Me г(Ме2+)	AfH°(Me+,r), [3]	rP, [4]	АНВЗ, ур. (3)	АНкр, ур. (3)	АрН°(МеСгО4, к)
	1	2	3	4	5	6
1	V 0,85321	2 585,089+5,021	6,26248	3 731,766	5 040,668	1 103,479+7,449
2	Сг 0,82250	2 648,012+4,184	6,23177	3 750,158	5 059,060	1 058,966+6,612
3	Мп 0,79650	2 517,128+2,092	6,20577	3 765,870	5 074,772	1 205,562+4,520
4	Fe 0,75152	2 746,662+2,510	6,16079	3 793,3 62	5 102,264	1 003,520+4,93 8
5	Со 0,73032	2 823,589+4,602	6,13953	3 806,498	5 115,400	93 9,729+7,03 0
6	Ni 0,69603	2 922,608+2,510	6,10532	3 827,828	5 136,730	862,040+4,93 8
7	Си 0,74920	3 047,065+1,255	6,15843	3 794,816	5 103,718	704,571+3,683
8	Zn 0,71476	2 780,979+0,586	6,12408	3 816,101	5 125,003	991,942+2,714

Проверочными являются хроматы Zn и РЬ, для которых расчетом получены AfH соответственно -991,942 [992,445±0,894], -924,469 [924,664±0,894]. Согласие по справочным данным хорошее, что позволяет считать полученные величины энтальпий образования хроматов (VI) 3d-элементов достоверными в пределах приведенных доверительных интервалов.

Заключение

Использование уравнений модели позволило рассчитать неизвестные ранее величины энтальпий взаимодействия и образования хроматов (VI) 3d-элементов. Значения энтальпий образования хроматов, полученные для реперных точек, хорошо согласуются имеющимся с экспериментальным материалом.