Энтальпия гидратации халькогенидов

Халькогенидам в природе принадлежит важная роль: это кислородсодержащие горные породы, составляющие большинство, это кислород- и серосодержащие руды – основные источники металлов и халькогенидов.

Разнообразным технологиям переработки руд требуются данные по различным свойствам веществ в разных фазовых состояниях: газы, расплавы, растворы и другие.

В работе [1] на примере галид-ионов (для которых приведены надежные справочные сведения) показано, что модифицированное уравнение расчета энтальпии кристаллической решетки позволяет вычислить энтальпию образования газообразного и гидратированного аниона. Сущность модификации заключается в замене в расчетном уравнении межструктурного расстояния в кристалле на радиус иона.

В расчетах используются следующие единицы измерения: для энтальпии – кДж∙моль-1, для расстояний – ангстремы (10-8 см).

Уравнение для расчета энтальпии образования газообразных ионов имеет одинаковую форму для катионов и для анионов.

A _fH ° = A H 0 + A H _вз = 83,581728 ■ z ² ■ f 1 - 103,19053 ■ A M ■ кч ■ z ■ f 2 • ( r ° ) - 1 .                    (1)

Здесь кч = 6 и А_М = 1,747565 (NaCl).

Для полных электронных аналогов двухзарядных катионов и анионов, имеющих электронное строение ( n - 1 ) s ² p ⁶ ns ² p 6 :

A _fH ° = 83,581728 ■ z ² ■ f + 103,19053 ■ 1,747565 ■ 6 ■ z ■ f 2 ■ ( r ° ) — 1 =

= 83,581728 ■ 4 ■ f 1 + 1081,99295 ■ 2 ■ f 2 ■ ( r ° ) — 1 ;

A _fH ° =- 334,3269 ■ f 1 + 2163,9859 ■ f 2 ■ ( r ° ) — 1 .                                              (2)

В работе [2] из расчетов по уравнениям модели энтальпий кристаллических решеток халькогенидов металлов подгруппы цинка вычислены A f H ° ( Хг^{2 -} ,г ) для S^{2 -} , Se^{2 -} , Te^{2 -} , Po^{2 -} .

В случае полных электронных аналогов ( Se^{2 -} - Po^{2 -} )

^{- 1}

f 1 = f ГЦК ■ f ОЦК = 2 [ 1 + 2 J 3V3 = 4,156922 ;

f 2 = f ГЦК - f ОЦК = 2 | 1 + тЬ- | 1 + -I = 1,68750 .

V 2 ) 8 V 9 )

После подстановки значений f ₁ и f ₂ в уравнение (2) получим

A _fH ° ( Хг^{2 -} ,г ) = - 1389,771 1 + 3651,7262 ( r ° ) - 1 .                                             (3)

Исходные (справочные) данные и результаты расчетов по уравнению (3) приведены в табл. 1.

Таблица 1

Энтальпия образования газообразных анионов халькогенов

№ п/п	Хг2 -	r ° ( Хг2 -) , [2]	A f H ° ( Хг2 - ,г ) , [2]	A H вз , ур. (3)	A f H ° ( Хг2 - ,г ) , ур. (3)
	1	2	3	4	5
1	S2 -	1,78064	619,315±0,167	2050,187	660,416
2	Se2 -	1,89371	537,935±0,430	1927,774	538,003
3	Te2 -	2,06104	381,555±0,667	1771,263	381,492
4	Po2 -	2,13724	318,174±0,753	1708,111	318,340

Из сравнения величин в колонках 3 и 5 следует хорошее согласие для ионов полных электронных аналогов - Se^{2 -} , Te^{2 -} и Po^{2 -} . Для иона связующего элемента ( S^{2 -} ) согласия нет (расхождение составляет 41,1). Для иона начального элемента ( О^{2 -} ) расхождение между рассчитанной и экспериментальной величинами составило 188,3 ( A f H ° ( О^{2 -} , г ) = 1069,218 [2]).

В работе [2] показано, что в таблицах ионных радиусов [3, 4] приводятся «водные» радиусы анионов. В основе расчетов ионных радиусов создатели таблиц использовали радиус иона кислорода O^{2 -} в интервале от 1,32 до 1,46 А (10^-8 см). В 1923 г. индийский ученый Вазашерна из рефрактометрических измерений растворов солей вычислил радиус иона кислорода, составивший 1,32∙10^-8 см. Поэтому нельзя считать радиусы, приведенные в [3, 4], «кристаллическими».

Водные радиусы r _в можно вычислить по уравнению модели эффективных ионных радиусов, используя свойства воды.

rK • rD • r A = 1,383 - 83,933735 - r A = 118,846356 - r A r_K - r D - ( r A ) ²   1,383 - 83,933735 - ( r A ) 2 118,846356 - ( r A ) 2

Здесь rK = 1,383 – радиус молекулы воды, которая положительным концом диполя ориентирована к аниону (радиус rA), то есть выступает в роли катиона; rD - дебаевский радиус экранирования rD = rD (NaCl) - fz = 31,45393 - (1 + Jz2 -1) = 85,933735.

«Водные» радиусы ионов халькогенов приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2 Энтальпия образования анионов халькогенов в водном растворе

№ п/п	Хг2 -	r в, ур. (4)	A f H ° ( Хг2 - ,р-р ) , [5]	-A H вз , ур. (5)	A fH ° ( Хг2 ,р-р ) , ур.(5)
	1	2	3	4	5
1	S2 -	1,82945	36,40±1,26	522,223	93,428
2	Se2 -	1,95263	126,575±2,092	489,280	126,372
3	Te2 -	2,13744	168,91±2,092	446,975	168,677
4	Po2 -	2,22267	отс.	429,835	185,817

Таблица 3

Энтальпия гидратации анионов халькогенов

№ п/п	Хг2 — , r в , ур. (4)	A f H ° ( Хг2 — ,г ) , (табл. 1)	A f H ° ( Хг2 — ,р-р ) , (табл. 2)	—Ar H ° ( Хг2 —) , ур. (6)	—A H вз , ур. (7)	—Ar H ° ( Хг2 —) , ур. (7)
	1	2	3	4	5	6
1	S2 — 1,82945	619,315±0,167	93,428±1,26	525,887±1,427	2441,657	565,888
2	Se2 — 1,95263	537,935±0,430	126,372±0,430	411,631±2,522	2290,959	411,272
3	Te2 — 2,13744	381,555±0,667	168,677±0,667	212,815±2,751	2092,397	213,230
4	Po2 — 2,22267	318,174±0,753	185,817±0,753	132,523	2015,865	132,995

В модели гидратации катионов [2] показано, что в любых растворах, для которых принимается A f H ° ( Н ⁺ , р-р ) = 0, необходимо знать его действительное значение. Там же вычислено A f H ° ( Н ⁺ , р-р ) = 406,025 ± 0,008 .

Уравнение для расчета энтальпии образования анионов в водном растворе в нашем случае

A _fH ° ( Хг^{2 —} , p - p ) = 406,025 " z + A H ₀ + A H _вз ,

A f H ° ( Хг^{2 —} , p - p ) = 406,025 " 2 — 83,581728 • 4 • f₁ — 103,19053 • 1,747565 • 6 • 2 • г _в ^{— 1} =

= 812,050 — 196,398 — 955,3820 • г _в ^{— 1} ,

A _fH ° ( Хг²

, p - p ) = 615,652 — 955,3 825 • r _B ^{— 1}

.

(5)

( 8 f . = f ОЦК "  f ГЦК = к 3^3

—

1 ) 42^2 = 0,587443 ;

7 з4з

f 2 = f ОЦК "  f ГЦК = 3/3 "

1 +

к 3 7

— 1

= 0,441492 .

Исходные данные и результаты вычислений помещены в табл. 2.

. —

Из данных строк 2 и 3 ( Se²

и Te² ) следует их хорошее согласие, что подтверждает

адекватность модели и позволяет произвести предсказательный расчет для A f H ° ( Ро² ,р-р ) . У аниона связующего элемента ( S^{2 —} ) согласия не наблюдается, как и в случае с расчетами A f H ° ( Хг^{2 —} ,г ) . Здесь расхождение расчетных и справочных данных составило 57,0.

Согласно определению, энтальпия гидратации аниона

A г H ( A z ^—) = A f H ° ( A z ^— ,р-р ) — A f H ° ( A z ^— ,г ) .                                                (6)

Ранее были вычислены хорошо согласующиеся значения A f H ° ( Хг^{2 —} ,г ) и A f H ° ( Хг^{2 —} ,р-р ) для анионов Se^{2 —} и Te^{2 —} . Это позволяет использовать расчеты по уравнению (6) с применением полученных термических характеристик в качестве контрольных.

Модифицированное уравнение для расчета энтальпии гидратации анионов халькогенов аналогично уравнению расчета энтальпии образования простых анионов халькогенов в водном растворе.

А г Н ( Хг^{2 -} ) = 2 A _fН ° ( Н ⁺ , р-р ) + А Н ₀ + А Н _вз;

А г Н ( Хг^{2 -}) = 2 ■ 406,025 + 83,587128 ■ 2 2 ■ f - 103,19053 ■ 1,747565 ■ 6 ■ 2 ■ f 2 ■ r - =

= 812,050 + 1067,117 - 4472,3772 ■ r ^{- 1}; в

А _г Н ( Хг^{2 -}) = 1879,167 - 4472,3772 ■ г _в ^{- 1} .

^f 1 = ^f ОЦК ■ ^f ГЦК = ³ f 1 ⁺ 9

1 L 4V2 )

^{1 +}

2 (    373 J

- 1

= 3,191836 ;

^f 2 = ^f ОЦК ■ ^f ГЦК =

4\2 )

⁺ 343 ^J

- 1

= 2,066757 .

Исходные данные и результаты вычислений по уравнениям (6) и (7) приведены в табл. 3.

Из сравнения величин в колонках 4 и 6 следует хорошее согласие у элементов полных электронных аналогов. У сульфид-иона, являющегося ионом связующего элемента, расхождение между справочной и расчетной величинами составляет 39,6.

Согласие результатов расчетов энтальпии гидратации для иона полония ( Po^{2 -} ) со справочным значением носит принципиальный характер, так как в вычислениях А _г Н ° ( Ро^{2 -}) была использована прогнозная величина А f H ° ( Ро^{2 -} ,р-р ) (табл. 2).

Важнейшими характеристиками атомов являются потенциалы ионизации и сродство к электрону. Технология определения потенциалов ионизации хорошо отработана, чего нельзя сказать об определении сродства к электрону. Присоединение к атомам электрона с образованием устойчивого однозарядного аниона наблюдается у галогенов. Присоединение второго электрона с образованием двухзарядного аниона неизвестно, так как пока отсутствует метод измерения энтальпии присоединения второго электрона.

Численные величины А f H ° ( Хг²

,г ) , полученные из энтальпий кристаллических решеток

• [2]    (табл. 1), позволяют впервые рассчитать £ А и А ₂ по уравнению

  А _fН ° ( Хг^{2 -} ,г ) = А _fH ° ( Хг⁰,г ) - F £ А - 2 ■ 6,1965,                                       (8)

где F – постоянная Фарадея, 96484,56 Кл∙моль^-1; 6,1965 – энтальпия 1 моль электронного газа.

Исходные данные и результаты расчетов по уравнению (8) приведены в табл. 4.

Таблица 4

Сродство атомов халькогенов к электрону

№ п/п	Хг2 -	А fH • ( Хг0,г ) , [6]	А fH • ( Хг2 - ,г ) , (табл. 1)	F £ А - 12,393, ур. (8)	£ А , эВ, ур. (8)	А 1 , эВ [6]	А 2 , эВ
	1	2	2	4	5	6	7
1	S2 -	276,980±1,046	619,315±0,167	342,335±1,826	3,61470± ±0,00169	2,0772± ±0,0005	1,4709± ±0,0194
2	Se2 -	227,610±2,092	537,935±0,430	310,325±2,932	3,36508± ±0,00337	2,0201± ±0,0003	1,1962± ±0,0307
3	Te2 -	168,615±1,255	381,555±0,667	212,940±1,935	3,06371± ±0,00226	(1,5213)	(0,6857)
4	Po2 -	144,346±2,092	318,174±0,753	173,828±2,845	2,89839± ±0,02818	1,32	0,4816± ±0,0217

В колонке 5 помещены впервые полученные суммы величин сродства электронов к атомам халькогенов. К сожалению, для теллура экспериментальные данные о величине первого сродства электрона отсутствуют. Однако такие сведения имеются для селена и полония. Так как зависимость энтальпии образования газообразных халькогенид-ионов является линейной от обратного радиуса, то можно принять такой же вид зависимости и для первого сродства электрона.

А₁ ( Te ) = а + ^А А ¹ - 1 ( r Te )^{- 1} = - 4,1240 + 11,36517 ( r Te )^{- 1}.

а( r °)

r Te = 2,06104; А ₁ ( Te ) = 1,5213. Эта величина существенно отличается от примерной оценки [6]. Величина второго сродства к электрону для теллура А ₂ ( Te ) , определенная по разности ^ А - A ₁, составит (2,2070 - 1,5213) = 0,6857.

• 1.    Подтверждена адекватность модифицированной модели энтальпии кристаллической решетки.

• 2.    Хорошее согласие справочных и расчетных величин позволило произвести предсказательные вычисления энтальпии образования ионов полония в водном растворе.

• 3.    Показано, что анионы связующего и тем более начального элементов обладают данными, не согласующимися с моделью.

• 4.    Впервые рассчитана сумма сродства электронов к халькогенидам, что позволило вычислить вторые сродства и предсказать для теллура обе величины сродства.

• 1.    Рябухин, А.Г. Энтальпия гидратации простых анионов галогенов / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». – 2014. – Т. 6, № 3. – С. 29-33.

• 2.    Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2000. -115 с.

• 3.    Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Химия, 1971. - Т. 1. – 1071 с.

• 4.    Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономарева. – Л.: Химия, 1983. – 232 с.

• 5.    Латимер, В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах: пер. с англ. / под ред. проф. К.В. Астахова. - М.: Изд. иностр. лит., 1954. - 400 с.

• 6.    Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: спр. изд. / под ред. В.Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 351 с.