Энтальпия электромагнитного взаимодействия, потенциал ионизации и энтальпия образования катиона

Любое взаимодействие на атомно-молекулярном уровне включает в себя электромагнитное взаимодействие. Это связано с дуализмом электрона, обладающего вещественными и волновыми свойствами. В результате начало движения заряда (по тем или иным причинам, в тех или иных направлениях, линейным или другим траекториям) сопровождается индуцированием электромагнитного поля.

Рассмотрим два различных подхода к расчету электромагнитного взаимодействия.

В расчетах термические характеристики выражены в кДж·моль–1, линейные – в ангстремах (10–8 см).

Вариант 1

В 1911 году Эрнест Резерфорд создал планетарную модель атома на примере атома водорода (положительно заряженное ядро и вращающийся вокруг него отрицательно заряженный электрон). Индивидуальный атом водорода находится в вакууме. Притяжение ядро –электрон осуществляется кулоновским электромагнитным взаимодействием. Энергия электромагнитного притяжения (потенциальная энергия) обратно пропорциональна расстоянию между частицами. В этом случае электромагнитное поле простирается в бесконечность.

Его ученик Нильс Бор в 1913 году на базе планетарной модели создал основы квантовой химии. Он ввел понятие стационарных орбит, переходы с которых сопровождаются появлением электромагнитных квантов энергии (спектры водорода) и предложил способ расчета потенциала ионизации. Однако, экспериментально потенциал ионизации измеряется не по одному свободному атому, а по весовому количеству вещества.

Противоречие очевидно: конечная величина потенциала ионизации может искажаться противодействием других электромагнитных полей.

Последователи Бора улучшали и расширяли возможности модели, но суть – электромагнитное взаимодействие – осталась изначальной.

Вариант 2

В 1840 году Г.И. Гесс открыл законы термохимии, которые продолжают играть большую роль не только в химии, но и в других естественных науках.

В 1975 году ИЮПАК (Международный союз чистой и прикладной химии) определили понятие стандартного состояния (ст. сост.). Стандартное состояние (давление, температура, состав) выбирается из удобства расчетов и меняется от одной задачи к другой.

В нашем случае для всех газообразных веществ стандартные условия: чистое вещество (молярная доля х ° = 1) в состоянии идеального газа с давлением 1 атм при любой фиксированной температуре (обычно используется Т = 298,15 К).

В химической термодинамике для простых веществ в той форме, в которой они существуют при стандартных условиях, энтальпия образования принята равной нулю. В этом заключено одно из противоречий термодинамики, так как для любых веществ при Т = 0 К A f H = 0.

Физическая химия

Образование катиона К ^{z +} можно представить в виде последовательных реакций

К0(кр) → К0(газ).(1)

Δ f Н° (К⁰, г) определяется из температурной зависимости давления пара (газа) К⁰.

К (газ) → К (газ) + zе (газ).(2)

По определению

AfH° (Кz + ,г) = AfH° (К0,г) + F^z4 + z ■AH° (e,г).(3)

Здесь F = 96,48456∙10³ Кл∙моль^–1 – постоянная Фарадея; I – потенциал ионизации, эВ; A H ° ( e ,г ) = 6,1965 - молярная энтальпия электронного газа; z - количество потенциалов ионизации [1].

Потенциал ионизации (энергия ионизации F I ) количественно характеризует взаимосвязь ядро – электрон, то есть потенциальную энергию электромагнитного взаимодействия.

Таким образом, энтальпия образования катиона щелочного металла равна энтальпии электромагнитного взаимодействия ядро– электрон.

Электромагнитному полю катиона противодействуют поля других катионов, компенсируя его, то есть, ограничивая размеры. Противодействующие катионы должны располагаться сферически симметрично. Наиболее простой конструкцией в этом случае является кубическая (октаэдр, тетраэдр).

В соответствии с принципом минимальной энергии между частицами должно быть минимальное расстояние (межцентровое расстояние) r р .

В работе [2] доказано, что радиусы катионов постоянны, они меняются при изменении степени окисления. Межцентровое расстояние в этом случае rр = 2r(Кz+).                                                                                           (4)

Периодическую систему (таблицу) обычно принято делить на периоды (строки) и группы, состоящие из подгрупп (графы). Подобное, но более информативное деление с учетом внешнего и предвнешнего электронного строения ионов можно представить так.

• 1.    Начальные Э нач (период 2, Li⁺…F^–; 1 s ²…1 s ²2 s ² p ⁶).

• 2.    Связующие Э св (период 3, Na⁺…Cl^–; 2 s ² p ⁶…2 s ² p ⁶3 s ² p ⁶).

• 3.    Полные аналоги Э пан (периоды 4–7) входят в состав подгрупп А и В

Подгруппа А: 1А – К⁺…Fr⁺; 2 s ² р ⁶3 s ² р ⁶…5 s ² р ⁶6 s ² р ⁶.

7A – Br^–…At^–; 2 s ² p ⁶3 s ² p ⁶4 s ² p ⁶…4 s ² p ⁶5 s ² p ⁶6 s ² p ⁶.

Подгруппа В: 3В – Sc³⁺…Ac³⁺; 2 s ² p ⁶3 s ² p ⁶…5 s ² p ⁶6 s ² p ⁶.

• 7B – Mn⁵⁺…Re⁵⁺; 2 s ² p ⁶3 s ² p ⁶ d ⁵…4 s ² p ⁶5 s ² p ⁶ d ⁵.

Математическая модель энтальпии кристаллической решетки А Н _кр [4], адекватность которой подтверждается наиболее надежными экспериментальными (справочными) термическими и рентгеновскими данными, базируется на двух уравнениях.

По определению энтальпия разрушения (образования) кристаллической решетки

А Н _кр ( КА ) =A f H ° ( К ⁺ ,г ) + A f H ° ( А ^- ,г ) - A f H ° ( КА,кр ) .                              (5)

В соответствии с моделью A H _кр складывается из двух величин: энтальпии нулевого уровня A H 0 и энтальпии электромагнитного взаимодействия A H _вз.

A H _кр = A H 0 +A H _вз = 83,581728 ■ z К ■ z А ■ f + 138,9305405 A M (к.ч.) z К z _А f 2 r p ^{- 1}.             (6)

Численные коэффициенты являются комбинациями фундаментальных констант, А М – число Маделунга; к.ч. – координационное число; f 1 и f 2 – структурные функции (в случае полных аналогов группы f 1 = const 1 и f 2 = const 2 ).

Важной особенностью f ₁ и f ₂ является сохранение «памяти» о предшествующем строении частиц [2–4]. Для полных аналогов щелочных металлов (K–Fr):

• f и²  Г ⁴Y1

f 1 =« тетр -« ГЦК =|7Тг1 ■ 2 -I 1 +-I = 3,016835;

V 313 )     V 7 7

f 2 =« оцк ■« гцк = ²33 ■ 2 ( V2 - 1 ) = 0,478292.

Уравнение (6) принимает аналитическую форму: A H кр = 252,152 + 696,7475 r p ^{- 1}.

Исходные данные и результаты расчетов приведены в таблице.

Сравнение величин колонок 5 и 4, 6 и 3 показывает их хорошее согласие, что подтверждает адекватность модели.

Полное совпадение расчетной величины A H (Fr⁺,r) со справочным значением подтверждает его принадлежность к полным аналогам щелочных металлов. Это позволяет уточнить наименее надежную величину, входящую в уравнение (3), то есть потенциал ионизации:

I ( Fr ) = F [A _fH ° ( Fr ⁺ ,г ) - A _fH ° ( Fr⁰,r ) - 6,197 ] = 96 418456 [ 455,359 -66,944 -6,197 ] =

= 3,960 ± 0,030 эВ (в [5] приводится 1 1 = 3,98 ± 0,10 эВ).

Расчет стандартной энтальпии образования катионов щелочных металлов

Ме r(Ме+), [2]	I 1 , эВ, [5]	A H (Me0,r), [5-8]	A H (Me+,r), [6–8]	A H (Me+,r), ур. (7)	A f H ° (Me0,r), ур. (3)
1	2	3	4	5	6
Na 0,94880	5,13915 ± ± 0,00005	107,696 ± 0,837	609,741 ± 0,842	609,378	107,333
K 1,33053	4,34070 ± ± 0,00005	89,000 ± 0,418	514,007 ± 0,423	513,983	88,976
Rb 1,48148	4,17719 ± ± 0,00001	78,073 ± 0,418	487,304 ± 0,419	487,305	78,074
Cs 1,68161	3,89397 ± ± 0,00005	77,571 ± 0,418	459,475 ± 0,418	459,319	77,415
Fr 1,71326	3,98 ± 0,10	66,944 ± 2,092	455,219 ± 0,837	455,359	66,944

Особая роль принадлежит «связующим элементам» (натрий, магний и т. д.), отражающим специфические свойства элементов и их однотипных соединений, входящих в А и В-подгруппы Периодической системы Д.И. Менделеева. Катионы «связующих элементов» обладают электронным строением ns ²( n + 1) s ² p ⁶. В этом случае координационное число равно 6 (определяется геометрией s ² p ⁶). Структурные факторы f ₁ и f ₂ в уравнении энтальпии кристаллической решетки так же содержат структурные постоянные, характерные для ОЦК и ГЦК решеток, но отличные от коэффициентов, характеризующих свойства «полных аналогов». Это различие определяется несхожестью электронных структур: у ионов «связующих элементов» (в отличие от «полных аналогов») предвнешний энергетический уровень n содержит только s -подуровень.

f 1 = « ОЦК - « ГЦК = 4 (V2 - 1 ) . 2 = 3,313709.

• ^f 2 = ^а оцк ^-а гцк = 2 ^- 2 ⁰,²¹⁶⁵⁰⁶4.

A _fH ° ( Na ⁺ ,г ) = 276,966 + 315,3937 r ^ ₊)

=509,381.

A _fH ° ( Na⁰,r ) = A _fH ° ( Na ⁺ ,г ) - ( F - 1 + 6,197 ) = 107,344 кДж/моль.

Полученное значение согласуется со справочными данными (строка 1 таблицы).

Заключение

• 1.    На примере полных аналогов (K, Rb, Cs, Fr) показано, что стандартная энтальпия образования катионов в газовой фазе может быть рассчитана по уравнению, первоначально разработанному для энтальпии образования (разрушения) кристаллической решетки.

• 2.    На примере щелочных металлов показана возможность термодинамического определения потенциала ионизации атома с использованием значений стандартных энтальпий образования.

• 3.    По результатам вычислений произведено уточнение значения первого потенциала ионизации иона франция I 1 (Fr) = 3,930 ± 0,030 эВ.

• 4.    Исходя из электронного строения внешних и предвнешних энергетических уровней для катионов в высшей степени окисления и анионов с заполненными внешними подуровнями предложено следующее деление групп Периодической системы Д.И. Менделеева: Э нач (начальные) – элементы 2 периода; Э_св (связующие) – элементы 3 периода; и Э_пан (полные аналоги) – элементы 4–7 периодов.

Физическая химия