ЭПР-прогноз: потенциально ОЧК?

Одним из основных сырьевых компонентов высоких технологий в полупроводниковой электронике, солнечной энергетике, оптоволоконной и оптической промышленности является особо чистый кварцевый плавочный концентрат. Формально Россия обладает огромными запасами высококачественного кварцевого сырья, однако даже при современном скромном развитии высокотехнологичных производств в стране они реально не позволяют получать отечественные концентраты в достаточном количестве и тем более обеспечить этим стратегическим продуктом заявленный переход промышленности на рельсы инновационных технологий. Современные промышленные технологии обогащения кварцевого сырья дают возможность практически полностью освободиться от минеральных примесей, но структурные примеси в кварце при этом остаются практически неудаляемыми, и соответственно, их концентрация задает предел обогатимости сырья. Поэтому на стадиях поисково-оценочных работ сведения о структурных примесях могут быть положены в основу первичной экспрессной верификации кварца на предмет его пригодности для получения концентратов ОЧК.

Наличие и количество структурных элементов-примесей (Al, Ti, Ge, Fe, щелочные элементы и др.) в кристаллической решетке кварца наиболее достоверно определяются методом ЭПР. Сложности концентрационных определений структурных примесных элементов в кварце этим методом в основном обусловлены электронно -дырочным характером их парамагнитных состояний, реализующихся в различных атомных конфигурациях. Прогнозная оценка испытуемого кварца на содержание структурных примесей может быть проведена при сравнении с определениями, выполненными параллельно для промышленных концентратов с известными содержаниями структурных элементов-примесей.

Данный подход нами был апробирован на примере промышленных ме сторождений жильного кварца Приполярного Урала, пегматитового и жильного золоторудного кварца на Кольском полуострове, а также терригенного кварца из гравелитов продуктивного пласта алмаз-золото-редкометалль-ного месторождения Ичетъю на Среднем Тимане и юрских проявлений стекольных песков на юге РК. Кварцевый материал данных объектов для исследований был представлен соответственно С. К. Кузнецовым (ИГ Коми НЦ УрО РАН), Н. П. Виноградовой (ВСЕГЕИ), Ю. Л. Войтеховским (ГИ КНЦ РАН), А. А. Котовым (ООО «ГеоТех») и Ю. В. Глуховым (ИГ Коми НЦ УрО РАН).

Исследования проводились на радиоспектрометре SE/X-2547 в ИГ Коми НЦ УрО РАН. В качестве лабораторного эталона концентрации Al-центров использовалась промышленная высококачественная крупка кварца из Кузнечихинского месторождения гранулированных жил на Среднем Урале, в котором содержание примесного Al было предвари-

тельно определено методом ИСП (пробы и определения переданы |В. Н. БыковыМ , ИМин УрО РАН).

Сопоставление концентрационных полей примесей в испытуемом кварце с таковыми для промышленного эталонного кварца позволяет выделить новые объекты, потенциально перспективные на получение ОЧК-концентратов. Это жильный золоторудный кварц месторождения Майское на Кольском полуострове, характеризующийся предельно низкими концентрациями структурных примесей и диапазонами их варьирования даже в сравнении с эталонным ОЧК-сырьем. Заслуживает внимания также терригенный галечный кварц из продуктивного пласта месторождения Ичетъю, резко неоднородный по лате-рали. Устойчиво низкие концентрации структурных примесей зафиксированы в кварце участка Сидоровский, по геологическим данным наиболее близкого к коренному источнику. Содержание структурных примесей в кварце с этого участка ниже, чем в особо чистом промышленном сырье.

Важным вопросом технологии кварцевого сырья является подвижность структурных примесей в кварце, особенно примесей замещения. В ходе высокоэнергетических технологических процессов обработки кварцевого сырья, а также в результате геологических процессов метаморфизма и рекристаллизации кварцевых тел они могут покидать или внедряться в структуру минерала. Для отслеживания количественных и качественных изменений в составе парамагнитных центров при структурных преобразованиях кварца нами была разработана специальная методика деконволюции поликомпо-нентных порошковых спектров ЭПР. Анализ изменения спектров ЭПР примесных парамагнитных центров в ходе отжига модельных проб кварца и их кристобалитизации показал, что с возрастанием температуры отжига в решетке кремнезема происходит замена литиевого типа зарядовой компенсации замещающих примесных ионов на натриевый вследствие растворения газово-жидких включений. Кристобали-тизация кварца сопровождается повышением концентрации примесных центров в оставшемся кварце, т. е. она идет быстрее в «беспримесных» зернах кварца. По ее завершении примесный Ge полностью наследуется кристобалитом, но существенная доля алюминиевых и титановых центров при этом высвобождается.

Радиоспектрометр SE/X-2547 (RadioPAN) X-диапазона СВЧ

Концентрационные поля структурных примесей Al и Ge в кварце из различных объектов по данным ЭПР:

1 — в промышленной крупке кварца из Кузнечихинского месторождения; 2 — кварце Приполярного Урала; 3 — галечном кварце из продуктивного пласта алмаз-золото-редкометалль-ного месторождения Ичетъю (3а — участок Сидоровский); 4 — жильном золоторудном кварце месторождения Майское (Кольский п-ов); 5 — кварце из позднепротерозойских пегматитов по разрезу СГ-3 (Кольский п-ов); 6 — кварце из стекольных песков месторождения Чернокурка (пос. Жешарт, РК). Ti — наличие в кварце структурных примесей титана

Зависимость парциальных и общей (SGe, SAl) концентраций структурных разновидностей Ge-, Al-центров и содержания фазы кристобалита (Crs, %) в продуктах одночасового отжига кварца

Природные процессы грануляции кварцевых жил сопровождаются аналогичным обогащением решетки кварца интерстициальными ионами натрия. Своеобразным маркером та

ких природных изменений кварцевых тел являются парамагнитные Ge/Na-центры. Миграция примесей происходит не только при перекристаллизации, но и при хрупких и пластичес-

Пространственное распределение Ge- и Al- центров в жильном кварце (Приполярный Урал) с развитием грануляции вдоль зальбандов

ких деформациях. В зонах развития тех и других деформаций и в участках рекристаллизации содержание элементов-примесей понижается либо происходит изменение их структурного состояния. Деформации обусловливают не только физическую, но и химическую и даже минеральную неоднородность сырья. При селектив ном извлечении, например, гранулированного и крупнозернистого кварца однородность сырья повышается, что имеет большое значение при его последующем использовании.

В настоящее время данные разработки нашли свое применение в совместных с ФГУП «Центркварц» работах по изучению методом ЭПР по ведения структурных примесей в кварцевых концентратах и продуктов их модификации в целях получения особо чистого сырья для производства «солнечного» кремния.

Работа поддержана интеграционным проектом 09-И-45-3002 программ научных исследований УрО РАН и грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-7198.2010.5.