К научным основам электрохимического метода извлечения золота из упорных сульфидных руд

Общим фактором эксплуатации Российских месторождений руд цветных металлов является выборочная отработка богатых участков, в результате чего первоначальные запасы обеднялись с переводом в категорию забалансовых и неактивных, которая достигает 50 % от первоначальных. Особый статус приобрели упорные сульфидные руды, переработка которых отличается сравнительно малой эффективностью и повышенным выходом токсичных хвостов переработки.

Это обстоятельство обостряет проблему хранения отходов добычи и переработки минеральных ресурсов, которая приобрела масштаб глобальной. Определилось новое направление: обеспечение потребности в металлах путем утилизации отходов первичной добычи и переработки руд. Предпосылками дальнейшего увеличения количества отходов переработки упорных сульфидных руд является закономерный выход из строя богатых и благоприятных по условиям разработки месторождений, подвижность границы между балансовыми и забалансовыми рудами, изменение уровня технологий, состояние экономики, материальных ресурсов и т.п.

Постреформенная Россия лишилась многих месторождений марганца, хрома, титана, урана, свинца, цинка, циркония, редких и рассеянных элементов.    Несовершенство    инфраструктуры    добывающих    и перерабатывающих предприятий обусловили высокий уровень издержек и отнесение значительной части разведанных запасов к разряду нерентабельных. Российская горная промышленность производит не более 15 % мирового производства, лишь недавно выйдя на уровень, достигнутый в конце прошлого века [1].

Экономика горнорудного комплекса России характеризуется спадом производства, увеличением безработицы, снижением инвестиционной активности и уровня потребления металлов на внутреннем и внешнем рынках из-за падения совокупного спроса, слабой конкурентоспособности.

Большинство месторождений России при данном уровне технологий разработки нерентабельно, хотя их вовлечение в эксплуатацию при условии модернизации технологий разработки или замены их инновационными не исключается.

Истощение минерально-сырьевой базы месторождений, ее перераспределение в сторону руд бедных и убогих по содержанию полезных компонентов вызывают необходимость модернизации технологий для рентабельной отработки таких запасов, в том числе, упорных сульфидных руд. Особенности базы цветной металлургии: малая мощность, протяженность по простиранию и падению рудных тел, уменьшение содержания металлов с глубиной и другие особенности горнотехнических условий обусловливают необходимость конверсии производства на альтернативные технологии добычи, в том числе и извлечение металлов из упорных для переработки сульфидных руд и металлосодержащих отходов [2].

С нашим участием выполнены исследования электрохимического метода извлечения золота из упорных сульфидных руд, обеспечивающего высокие показатели извлечения золота, принятого к опытно-промышленному опробованию на месторождениях Бестюбе, Аксакал и Бакырчик Республики Казахстан.

В результате комплексных исследований получены некоторые новые зависимости, развивающие известные представления о переработке упорных сульфидных руд .

Извлечение золота из сульфидных руд сопряжено с рядом трудностей и возможно только после полной деструкции сульфидных минералов (пирит, арсенопирит, халькопирит и.т.д.), включающих тонкодисперсные золотины.

Сульфидные минералы химически устойчивы, разложение их возможно только в присутствии сильного окислителя. Согласно основным положениям теории окисления сульфидов, процесс в кислых средах в зависимости от рН и Еh среды, происходит в последовательности:

S2 ^S° s o^- -> Sx0^- -> SO2"

Если окисление сульфидов рассматривать как электрохимический процесс, то их поведение определяется, прежде всего, окислительным потенциалом среды. А это значит возможностью перехода определенного количества электронов от донора, которым служит сера, к акцептору - любому атому, принимающему электроны (окислителю). В данном случае количество переходящих от серы электронов может меняться от двух до восьми. Переход сульфид-иона в элементарную серу происходит после передачи двух электронов в пределах потенциалов от +0.14В до +0.63В.

Стабильное состояние элементарной серы возможно при верхней границе редокс-потенциала 0,4 0.2В в интервале значений рН от 0 до 3 и при нижней около 0 0,2 В при рН от 3 до 0.

При более высоких окислительно-восстановительных потенциалах среды сера переходит в различные окисные соединения. При Еh выше + 0,77В возможно существование только иона SO4 При этом сера отдает акцептору 8 электронов. Окисление золота происходит при более высоких потенциалах. При более низких Еh золото растворяется в водных растворах, содержащих окислитель и лиганд, образующий с золотом прочные комплексы.

Золото может растворяться в соляной кислоте в присутствии гипохлорит-иона или железа (III), служащих окислителями. В зависимости от лиганда меняется и нормальный потенциал. Так, при наличии ионов хлора для перехода Аи в Аи ³⁺ нормальный потенциал составляет 1.0 В, соответственно для SCN^- потенциал 0.64 В, для NH_{3 -} 0.325 В

Достаточно       высокими       окислительно-восстановительными потенциалами, обеспечивающими приемлемую скорость окисления, обладают: азотная кислота + 0.94 В, перекись водорода + 0.682 В, Fe3+ + 0.77 В , хлор + 1.36 В, гипохлорит-ион и другие пероксиды. Так, в качестве окислителя сульфидных руд могут быть использованы растворы хлора и гипохлорита, в том числе с добавлением раствора азотной кислоты и трехвалентного железа.

Известно, что Сl 2 в кислых растворах практически не диспропорционирует, однако в незначительной степени реакция все же протекает. Газообразный хлор выделяет кислород из воды, растворы хлора медленно окисляют воду. Хлорноватистая и хлористая кислоты очень неустойчивы и активно участвуют в процессах диспропорционирования и выделения кислорода. Хлорноватая кислота также неустойчива, однако реакция с ее участием протекает в разбавленных растворах, но очень медленно. Основную роль играют следующие реакции:

2CZ~ = CZ2 + 2ё                                  Eo = 1.365

0.5CZ2 + H20 = НСЮ + Н* + ё                  Eo = 1.635

HCIO + H20 = НСЮ2 + 25+ + 2ё                  Ео = 1.645

СЮ" + 20Я" = СЮ2 + Н2О+2ё                 Ео = 0.665

В щелочных растворах существенное значение имеют следующие реакции:

СГ + 2ОН" = СЮ" + Н2О + 2ё

Е_о = 0.895

Е_о = 0.335

Е_о = 0.365

Е_о = 0.665

Е_о = 1.165

СЮ2 +2ОН" = СЮ3 + Н2О + 2ё

СЮ3 +2ОН" = СЮ4 +Н20 + 2ё

СЮ" + 2ОН"" = СЮ2 +Н2О + 2ё

СЮ2 = СЮ2 + е

Реакция гидролиза хлора а₂ + 2он- = сг +сю"+н₂ в щелочных растворах протекает до конца, в то время как в кислых растворах устанавливается определенное равновесие.

Нами доказано, что электрохимическое хлорное окисление упорных сульфидных руд может быть успешно осуществлено в электрохимическом аппарате (реакторе) с использованием поваренной соли NaCl.

Наиболее эффективное окисление сульфидов происходит при их обработке в суспензии или в рудной пульпе.

Нами установлено, что переработка измельченных сульфидных руд в суспензии и пульпе, по сравнению с обработкой сульфидов в виде анодных блоков, позволяет значительно ускорить процесс разложения упорных сульфидных минералов.

Химизм процесса электрохимического окисления сульфидов в суспензии (пульпе) хлоридного раствора выражается в виде следующих химических и электрохимических реакций:

Для электрохимического окисления пирита. Реакция на электродах:

+ 30в

30NaCl + 30Н2О —> 30NaOH + 15CZ2 + 15Я2

Реакция в пульпе:

2Fe52 + 15С12 + 16Н20 = Fe2(S04V + H2S04 + 30НС1

В результате реакции образуется кислый раствор. Для электрохимического окисления арсенопирита: Реакция на электродах:

+ 23e

33NaQ + 28//2O 28NaOH + 14C/2 + 14H2

Реакция в пульпе:

2.FeA5S + 14CZ2 + 14fl20 = 2FeA5O4 + 2H2S04 + 28//CZ

В результате реакции получается кислый раствор. Атомарный хлор, образующийся в зоне анода, вступает в реакцию с сульфидами пульпы. Сульфиды окисляются, при разложении сульфидов образуется серная кислота в количестве, соизмеримом содержанию сульфидов. При большом содержании сульфидов значение рН пульпы может стать ниже единицы. Экспериментально установлено, что наибольшая скорость разложения сульфидов наблюдается при значениях рH=2.0 - 4.0

Уменьшение скорости разложения сульфидов в более кислых растворах, вероятно, связано с понижением степени растворения хлора. В результате часть хлора выделяется из пульпы быстрее, чем успевает прореагировать с сульфидами. После разложения сульфидов при высоких плотностях тока происходит преимущественно разложение хлорида натрия с выделением газообразного (молекулярного) хлора и образования едкого натра, что, в свою очередь, предотвращает повышение кислотности пульпы:

+ 2е

'ZNaCl + 2Н2О^ 2NaOH + Cl2 + H2

Появление этого процесса свидетельствует практически о прекращении растворения золота, окислительно-восстановительный потенциал при этом достигает 900-1000 МВ. Известно, что нормальный ОВП валентных переходов для системы составляет +1000МВ, поэтому при значениях Eh >  1000МВ и создаются благоприятные геохимические условия, в которых золото переходит в раствор и образует с хлором устойчивый комплексный анион.

Основную роль в разложении сульфидных минералов играет атомарный хлор, являющийся более сильным окислителем, чем кислород или молекулярный хлор.

В рекомендуемом нами способе электрохимического выщелачивания золота измельченную сульфидную руду рекомендуется распульповывать в хлоридном водном растворе (электролите, содержащем хлор-ион) и обрабатывать постоянным электрически током.

Связь между количеством хлора, получаемым при электролизе, и силой тока определяется законом Фарадея:

_ М

31 = 26.8п^

где теоретическое количество вещества, получаемое в результате электролиза, J - сила тока; t - время; M - молекулярный вес; п - число Фарадея на получение одного моля вещества.

Величина

М

26.8п есть электрохимический эквивалент вещества.

Электрохимический эквивалент     равен 1.32

Выход по току разложения сульфидов рассчитывается по зависимости:

р =--~—

1.32/t где ...  - выход по току; С^- фактическое количество хлора, израсходованное на разложение сульфидов; (О-;рассчитывается из уравнений описывающих реакцию в пульпе между хлором и пиритом, между хлором и арсенопиритом).

Напряжение электролиза, измеряемое на токоподводящих контактах электролизера (реактора), складывается из падения напряжений на всех участках цепи:

V = Е$.Ч-а*Ч-к* №,л^№с

где - напряжение разложения раствора NaCl ;

перенапряжение на аноде и катоде;

• - потеря напряжения на контактах и проводниках первого рода.

Напряжение разложения может быть представлено как разность равновесных потенциалов анода и катода:

Для расчета анодного потенциала применима зависимость:

Фа = 1.359-0.059/3С^аЯ где 1,359 стандартный потенциал выделения хлора;     - моляльная концентрация поваренной соли.

К примеру - концентрация NaCl - 270г/л, моляльная концентрация -5.1, откуда:

Ф а = 1.359-0.0591-5.1 = 1.317B

Для расчета катодного потенциала применима следующая зависимость:

Фк = -0.059рН, для рН= 5 Фк = -0.295B, тогда

Е р = Ф а -Ф К =1.317-(-0,295)= 1,612B

Экспериментально доказано, что перенапряжение для выделения водорода находится в логарифмической зависимости от плотности тока. Кислородное перенапряжение не может быть выражено простой формулой. При повышении температуры; перенапряжение снижается приблизительно на 2-3 МВ на градус. Характер зависимости перенапряжения от плотности тока оказывает влияние на распределение тока между процессами выделения хлора и кислорода. Вид зависимости обусловливается материалом анода. Перенапряжение при выделении хлора на графитовых анодах в 5 раз ниже перенапряжения для выделения кислорода (плотность тока 1000 ^А/ M ²)

В присутствии ионов хлора основным процессом  является

• , а образование кислорода и кислоты становится побочным процессом.

Падение напряжения в электролите определяется из выражения:

W^-^Ш У где Аср - средняя плотность тока в межэлектродном пространстве; у -электропроводность электролита; Z-й- расстояние между электродами; К -коэффициент, учитывающий газонаполнение электролита.

Электропроводность резко возрастает с повышением температуры, поэтому для снижения потери напряжения в электролите выгоднее работать при повышенных температурах.

Нами определено, что для электрохимического разложения сульфидов целесообразно использовать 20-30% раствор хлорида натрия (NaCl ) с обработкой пульпы постоянным током анодной плотностью 800-1000 Ам², при поддержании рН в интервале 2,0 -4,0 и температуры 60-80°С.

В зависимости от условий электролиза раствора хлорида натрия и конструкции электролизера можно получить различные хлорпродукты. В двухкамерных электролизерах с диафрагмой или мембраной, разделяющей камеры, при температуре 60-80°С, в анодном пространстве генерируется хлор или хлорная вода с Е 0 = 1,36-1,635В B однокамерном электролизере в зависимости от расположения электродов, расстояние между ними ; температурой электролиза, можно получить - атомарный хлор, гипохлорит натрия, хлористый и хлорноватистый натрий. При вертикальном расположении электродов и расстоянии между ними 3-5 мм, когда обеспечивается высокая скорость реакции между катодной и анодной жидкостью при температурах не выше 30°С образуется гипохлорит натрия с Е₀ = 1,63B. В этих же условиях, но при температуре 80-90°С гипохлорит практически полностью распадается с образованием соли хлористой и хлорноватой кислоты:

НСЮ + Н2О~ = НСЮ2 + 2Н+ + 2ё Ео = 1.645

СЮ" + 2ОН* = СЮ2 + Н2О+2ё Ео = 0.665

При горизонтальном расположении электродов, расстоянии между ними в несколько сантиметров, нижнем положении анода и кислой среде, температуре электролиза 60-80°С , на аноде будет выделяться атомарный хлор с Е0 =1,36 В.

Электролизеры с вертикальным расположением электродов позволяют получить гипохлорит, но им свойственен определенный недостаток. Вертикальное расположение электродов и отсутствия интенсивного перемешивания электролита приводит с одной стороны, к срыву атомарного хлора с верхней части анода и выхода его в атмосферу, с другой стороны к пассивации анода монослоем кислорода, блокирующего токопроводность.

Горизонтальное расположение электродов ( анод в нижней части реактора, катод - в верхней) и перемешивание электролита позволяет максимально использовать анодную поляризацию окисления анионов и устранить пассивацию Процесс образования атомарного хлора, в данном случае и соответственно, окисление сульфидов идет более активно, а золото переходит в раствор без образования осадков препятствующих процессу электролиза.

Реализация результатов исследований и модернизации технологии утилизации отходов первичной добычи и переработки некондиционного металлосодержащего сырья является очередным шагом к решению глобальной проблемы хранения отходов добычи и переработки минеральных ресурсов, масштабы которой будут возрастать с неизбежным выходом из строя богатых и благоприятных по условиям разработки месторождений и изменением конъюнктуры металлов.

Использование электрохимического метода извлечения золота из упорных сульфидных руд, обеспечивающего более высокие по сравнению с существующе технологией показатели извлечения металлов, не только слагает ощутимый экономический эффект, но и улучшает за счет ограничения химического загрязнения экологическую безопасность горного производства [3].