К термодинамике оксидно-фторидных расплавов системы Ca 2+, Al 3+ // O 2-, F -

Наиболее распространены два метода представления термодинамических функций конденсированных растворов: с помощью активностей и коэффициентов активностей (Льюис, 1907) и при помощи избыточных термодинамических функций (Скэтчард, 1931) [1]. В методе активностей химический потенциал компонента оксидно-фторидного расплава определяется уравнением:

Ц i = ц ; (T ) + RT In a i ,                                                                             (1)

где ц ■ (T ) - химический потенциал (молярная свободная энергия Гиббса) чистого жидкого (переохлаждённого) i -го компонента (оксида или фторида) системы; а_i – термодинамическая активность компонента относительно данного стандартного состояния.

Методика проведения расчётов

В настоящей работе моделью раствора выбрана обобщённая теория «регулярных» ионных растворов [2]. Активности компонентов расплавов ионной системы Ca2+, Al3+ // O2–, F– описываются формулами:

RT ^ln a (СаО)ж = RT ^{ln x} 1 У 1 ⁺ ^ ’ x 2 У 2 ’ ^А G M ⁺

2               (1,1)                       (1,2)(1,3)

^{+ y} 1 x 2 ’|_ ^{2 x} 1 ’ Q 12 ^{+ (1 - 2 x} 1 ) ’ Q 12 ^{+ x} 1^{(2 - 3 x} 1 ) ’ Q 12 J ⁺

2              (2,1)                     (2,2)(2,3)

^{+ y} 2 x 2 ’L ^{2 x} 1 ’ Q 12 ^{+ (1} - ^{2 x} 1 ) ’ Q 12 ^{+ x} 1⁽² - ^{3 x} 1 ) ’ Q 12 J ⁺

^{+ x} 1 ^y 2 ’ L ^{2 y}1 ’ Q U) ^{+ (1} - ^{2 y} 1 ) ’ Q ^) ^{+ y} 1⁽² - ^{3 y} 1 ) ’ Q U) J ⁺

+x2y2 ’ |_2y1 ’ Q(2,1) + (1 - 2y1) ’ Q(2,2) + y1(2 - 3y1) ’ Q(2,3) J ;

RT ^ln a (СаР 2 )ж = RT ^{ln x} 1 у 2 ⁺^' x 2 y 1 '^A G 1²2 ⁺

2               (1,1)                       (1,2)(1,3)

^{+ y} 1 x 2 ’L ^{2 x} 1 ’ Q 12 ^{+ (1 - 2 x} 1 ) ’ Q 12 ^{+ x} 1^{(2 - 3 x} 1 ) ’ Q 12 J ⁺

RT ln a (А1 2 0 3 )ж = RT ln x 2 ^y1 +^' ^x 1 y 2 "^A G 21 +

2                       (1,1)               (1,2)(1,3)

+ 2 ^y 1 x 1 "|_ ⁽¹ - ² x 2 ) "  Q 12 + ² x 2 "  Q 12 + x 2 (² - ³ x 2 ) "  Q 12 ] +

2                     (2,1)              (2,2)(2,3)

+ ^{2 y} 2 x 1 "[ ⁽¹ - ²x 2 ) ’ Q 12 + ²x 2 ’ Q 12 + x 2 (² - ³x 2 ) ’ Q 12 ] +

+ 3 X 1 y 2² .[ 2 У 1 ■ Q (11²1) + (1 - 2 У 1 ) ■ Q ₍¹²2) + У 1 (2 - 3 y O ■ Q^ ] +

+3x2y2 " [2y1 " Q(2,1) + (1 - 2y1) ’ Q(2,2) + y1(2 - 3y1) ’ Q(2,3) ] ;

RT ln a (AlF₃)ж = RT ln x 2 У 2 ¹ - "  ^x 1 У 1 "^A G M ⁺

2                       (1,1)               (1,2)(1,3)

^{+ y} 1 ^x 1 "[ ⁽¹ - ² x 2 ) ’ Q 12 ^{+ 2} x 2 ’ Q 12 ⁺ x 2⁽² - ³ x 2 ) ’ Q 12 ] ⁺

2                     (2,1)              (2,2)(2,3)

^{+ y} 2 ^x 1 "[ ⁽¹ - ² x 2 ) ’ Q 12 ^{+ 2} x 2 ’ Q 12 ⁺ x 2⁽² - ³ x 2 ) ’ Q 12 ] ⁺

+ 3 X 1 y ² .[ (1 - 2 y 2 ) . Q (11²1) + 2 y 2 . Q (11²2) + y 2 (2 - 3 y 2 ) ■ Q ^] +

+3x2y1 " [(1 - 2y2 ) ’ Q(2,1) + 2y2 ’ Q(2,2) + y2 (2 - 3y2 ) ’ Q(2,3) ] , где x1 – катионная доля кальция (Са2+); х2 – катионная доля алюминия (Al3+); у1 – анионная доля кислорода (О2-); у2 – анионная доля фтора (F–). В рамках данной модели предполагается, что структурными единицами раствора являются элементарные (атомные) катионы и анионы. Вещество A(s)B(t) (далее для краткости st) – i-й компонент раствора, оно полностью диссоциировано vst v st на ионы по уравнению

A v + ) B - ) ^^V + t " A (“f +^V -« " B (a ) - ,                                                                    (6)

V st V st где V +t и V-t - число катионов и анионов в молекуле оксида или фторида; а+ и а^- - валентности ионов. Ионные доли катионов и анионов рассчитываются по уравнениям: lk

S ^V + j " n sj             £ v - . H i,

_1zli=^ x s     k l            ^{; y}t     k I            ’

SS v , 5- n j        Hv - j . „ „

1 = 1 j = 1                         i = 1 j = 1

где nij – число молей вещества (ij) в растворе; k – общее число катионов; l – общее число анионов. Параметр ^ - отношение общего количества катионов к общему количеству анионов, то есть,

kll

ESV + • njS i=1 j=1=j=1 klk

ZZ v - . n j  £ « + . X 1

i =1 j =1

A _rG°_T = A G 121 ² = A G 22 = -A G 122 ¹

Ш                               2 y j + y₂

[3]. Для рассматриваемой системы ^ = ————.

2 x 1 + 3 x ₂

= -A G ¹² - энергия Гиббса обменной реакции

3 2CaO (ж) + AlF 3(ж) = 3 2CaF 2(ж) + 1 2Al 2 O 3(ж) .                                                 (7)

Для её расчётов использовали термодинамические параметры, характеризующие процессы плавления оксидов и фторидов кальция и алюминия [4, 5], значения приведённого термодинами- ческого потенциала Ф°(Т) и стандартных энтальпий веществ AfH0j при абсолютном нуле [6]. Результаты расчётов составили ArGT =-(279 ± 5) -103 + (23 ± 3) ■ T, Дж [7]. Энергия Гиббса обменной реакции характеризует различие энергий связей катионов и анионов друг с другом. Зависимость этих энергий связей от состава раствора и температуры характеризуется значениями энергетических параметров Qi(mj,k)(T) и Q(ji,,kn)(T). Оценка значений энергетических параметров проводилась путём обработки экспериментальных данных по диаграммам состояния [8–11] с учётом теплот и температур плавления оксидов и фторидов [4, 5] и стандартных энергий Гиббса реакций образования алюминатов кальция из оксидов [12]. Значения параметров получились следующие:

Q ₁ ⁽¹ ₂ ^,1) = –5,3∙10⁷ + 136 800 Т – 130,18 Т ² + 0,055 Т ³ – 8,8∙10^–6 Т ⁴, Дж/моль;

Q ₁ ⁽¹ ₂ ^,2) = 2,27∙10⁷ – 33 800 Т + 20,37 Т ² – 0,006 Т ³ + 7,85∙10^–7 Т ⁴, Дж/моль;

Q ₁ ⁽¹ ₂ ^,3) = –7,2∙10⁷ + 97 000 Т – 42,20 Т ² + 0,004 Т ³ + 1,2∙10^–6 Т ⁴, Дж/моль – энергетические параметры теории, характеризующие концентрационную и температурную зависимости функции смешения жидких оксидов системы CaO–Al 2 O 3 [13].

Q ₁ ⁽ ₂ ^2,1) = 157 800 + 140,8 Т , Дж/моль; Q ₁ ⁽ ₂ ^2,2) = –18 700 + 16,5 Т , Дж/моль;

Q ₁ ⁽ ₂ ^2,3) = 15 500 + 57,7 Т , Дж/моль – энергетические параметры расплавов системы AlF 3 –CaF 2 .

Q ₍ ¹ ₁ ² _,1) = –5 361 700 + 3998 Т – 0,598 Т ², Дж/моль;

Q ₍ ¹ ₁ ² _,2) = 10 489 900 – 13971 Т – 4,612 Т ², Дж/моль;

Q ₍ ¹ ₁ ² _,3) = 7 769 300 – 3977 Т – 0,226 Т ², Дж/моль – характеристики системы CaO–CaF 2 .

Q ₍ ¹ ₂ ² _,1) = 424 400 - 287,11 Т , Дж/моль; Q ₍ ¹ ₂ ² _,2) = 682 100 -573,79 Т , Дж/моль;

Q ₍ ¹ ₂ ² _,3) = -962 100 + 510,48 Т , Дж/моль – характеристики системы AlF 3 –Al 2 O 3 . Полученные выражения применимы к интервалу температур 1500–2000 °С.

Используя регрессионные уравнения температурных зависимостей энергетических параметров бинарных расплавов системы Ca2+, Al3+ // O2–, F–, выражения для энергии Гиббса обменной реакции, по уравнениям (2)–(5) можно рассчитать активности компонентов, а далее – функции смешения жидкого раствора.

Молярные функции смешения GmM , HmM , SmM характеризуют изменение этих функций по сравнению с их значениями в стандартном состоянии [1]. Для оксидно-фторидных расплавов в качестве стандартного состояния выбраны чистые жидкие (переохлаждённые) компоненты. Тогда изменение энергии Гиббса при образовании одного моля реального раствора определяется соотношением k  kk

G m = G m - Z N i "Ц ; = RT Z N i ln » i = Z N i ’Ац i ,                                    (8)

i = 1                      i = 1                  i = 1

где Ni – мольная доля компонента (оксида, фторида) в растворе; аi – его термодинамическая активность; Ацi = цi - ц - - относительный химический потенциал компонента. Аналогично опре- деляются молярные изменения энтальпии и энтропии раствора

d

M H_m

—

T ²

(    ^

v____2

5 T

M S_m

M д Gm

d t v       2 p, Ni

объёма, а энтропия смешения определяется произведением числа перестановок катионов между собой и анионов также между собой [15].

Химический потенциал компонента ( st ) совершенного ионного раствора

ЦО = ц^ + RT In x S - • y t t

.

Тогда избыточный химический потенциал оксида или фторида исследуемой системы:

ц E =ц i — ц с^ов = RT ( In a -

—

In x V ^st • y t^st ) .

Избыточная энергия Гиббса расплава: k

E         сов M

G = ^G _m ^— G m = ^Gm

—

o m ,с^ов = Z N -'Ц E .

i = 1

Для избыточной энтальпии раствора имеем:

d

H E = н т =— t 2

Г G E ) .Z! d t

.

^L        J p , N

Избыточная энтропия смешения:

E

E           сов

S = S m S m =

—

GE

—

T

E

^{V      )} p , N

.

Результаты расчётов избыточных функций расплавов системы CaO–Al 2 O 3 в интервале температур 1500–1800 °С приведены в работе [13].

Заключение

Для описания термодинамических свойств оксидно-фторидных расплавов системы Ca2+, Al3+ // O2–, F– предложена обобщённая теория «регулярных» ионных растворов. Получены уравнения для активностей компонентов, функций смешения и избыточных функций растворов. Определены параметры модели, позволяющие описывать расплавы в интервале температур 1500–2000 °С.