К термодинамике взаимодействия комплексных раскислителей, содержащих барий, с кислородом в металлических расплавах

В научной и технологической литературе уже более 30 лет идет обсуждение раскислительной и модифицирующей способности бария. Получение сплавов с барием, а также с кремнием, кальцием и алюминием в настоящее время не представляет технологических сложностей [1]. Это делает привлекательным использование лигатур с барием, так как упругость пара бария при температурах сталеварения по различным определениям составляет от 0,5 до 0,8 атмосфер, тогда как упругость пара кальция при 1600 °С составляет величину около 1,7 атм. Последнее приводит к пиротермич-ности процессов раскисления стали силикокальци-ем и требует специальных технологических приемов при введении сплавов с кальцием в сталь. В литературе также отмечается, что пиротермичность процесса раскисления стали сплавами, содержащими и кальций, и барий существенно ниже, чем при раскислении стали сплавами типа СК-30. Это связано с тем, что при введении в сталь сплавов типа Si–Ca–Ba кремний быстрее растворяется в железе, нежели кальций и барий, и поэтому на какой-то стадии в металле находятся капли кальция и бария, а это снижает парциальное давление кальция над раскисляющей лигатурой.

В работе [2] было проведено сравнительное исследование раскислительной способности сплавов SiCa, SiCaBa, CaBa после предварительного введения алюминия. Было установлено, что при введении сплава SiCaBa получено несколько меньшее содержание кислорода в стали, нежели при введении сплава SiCa. Но использование сплава CaAl позволяет получить меньшее содержание кислорода в стали. В неметаллических включениях барий обнаруживался через 10 с после введения лигатуры с барием. В более ранних и поздних пробах барий во включениях не обнаруживался.

В работе [3] описываются результаты продувки трубной стали в ковше порошками силикобария и силикокальция. Общее количество включений при продувке силикокальцием и силикобарием оказалось одинаковым. В значительном количестве работ отмечается, что использование бария в лигатурах приводит к уменьшению количества крупных неметаллических включений [3]. Оставшиеся включения обычно содержат кальций, кремний, алюминий, связанные с кислородом. Содержание ВаО отмечается лишь в единичных включениях. Отмечается также отсутствие бария в твердом металле. По-видимому, эффект модифицирования структуры и повышение эксплуатационных свойств стали, отмеченные в литературе, происходят где-то на наноуровне [4]. Высокая эффективность модифицирования транспортного металла сплавами с барием убедительно подтверждается в работе [5].

Из анализа литературных данных следует, что попытки систематизировать раскислительный аспект проблемы использования сплавов с барием носят отрывочный характер и требуют упорядочения.

В настоящей работе выполнен термодинамический анализ процессов взаимодействия с кисло- родом, растворенным в стали, при введении в сталь в качестве раскислителей кальция, бария и алюминия. Предварительным анализом установлено, что в равновесии с металлом в целом могут находиться следующие оксидные фазы: оксидный расплав, содержащий FeO, CaO, BaO, Al2O3, герцинит FeAl2O4, алюминаты бария 3BaO·Al2O3, BaO·Al2O3, BaO·6Al2O3, Al2O3 и BaO, твердые растворы FeO–CaO, а также газовая фаза (СО, СО2, пары Са).

Результаты расчетов удалось обобщить в виде оксидных диаграмм состояния, сопряженных с областью существования жидкого металла и построенных поверхностей растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ). Зависимости констант равновесия от температуры для основных реакций раскисления приведены в табл. 1.

Активности компонентов оксидных расплавов рассчитаны по теории субрегулярных ионных растворов в варианте квадратичной зависимости энергии смешения от состава расплава [6]. Энергетические параметры теории представлены в табл. 2. Активности компонентов металлического расплава рассчитаны с использованием параметров взаимодействия первого порядка, приведенных в табл. 3.

На рис. 1 представлена высокотемпературная часть диаграммы FeO–BaO–CaO. Из нее видно, что если использовать крупку кальция и бария в порошковой проволоке для раскисления, все продукты раскисления будут твердыми. Это же следует и из рис. 2. На представленной ПРКМ (рис. 2) приведены составы жидкого металла, равновесного с указанными оксидными фазами. На жирных линиях заданы составы металла, равновесного с

Таблица 1

Зависимости констант равновесия реакций раскисления от температуры

Реакция	lg K = – A / T + B
	A	B
(FeO) = [Fe] + [O]	6320	4,734
(CaO) = [Ca] + [O]	7220	–3,29
(BaO) = [Ba] + [O]	20 384	7,36
(Al 2 O 3 ) = 2[Al] + 3[O]	58 320	18,02
I FeO I = [Fe] + [O]	8069	5,80
I CaO I = [Ca] + [O]	9843	–2,377
I FeOaABO ; I = [Fe] + 2[Al] + 4[O]	74 580	26,37
I CaOaABO ; I = [Ca] + 2[Al] + 4[O]	71 047	15,212
I CaOAABO ; I = [Ca] + 4[Al] + 7[O]	137 521	36,476
I CaOAABO ; I = [Ca] + 12[Al] + 19[O]	401 927	122,115
I BaOa-ABO ; I = [Ba] + 2[Al] + 4[O]	84 000	25,76
I 3BaO-Al 2 O ; I = 3[Ba] + 2[Al] + 6[O]	127 800	40,95
I BaOAABO ; I = [Ba] + 12[Al] + 19[O]	402 350	125,99
I BaO I = [Ba] + [O]	23 400	8,73
I AL 2 O 3 1 = 2[Al] + 3[O]	64 000	20,48
{CO} = [C] + [O]	1168	–2,07
{CO 2 } = [C] + 2[O]	9616	2,51
{Ca} = [Ca]	–1912	–2,69

Таблица 2

Значения параметров теории субрегулярных ионных растворов для системы FeO–BaO–CaO–Al2O3

Системы	Энергетические параметры, кал/моль
	Qiiij	Qiijj	Qikkk
FeO–BaO	–5000	–10 000	–5000
FeO–CaO	–6897	–13 794	–6897
FeO–Al 2 O 3	661	–16 329	–4917
BaO–CaO	0	0	0
BaO–Al 2 O 3	–21 194	–10 073	–32 395
CaO–Al 2 O 3	–12 302	–41 264	–23 342
	Qiijk	Qijjk	Qijkk
FeO–BaO–CaO	–10 000	0	–10 000
FeO–BaO–Al 2 O 3	–10 000	–20 000	–30 000
FeO–CaO–Al 2 O 3	–20 000	–20 000	–40 000
BaO–CaO–Al 2 O 3	–45 500	–48 900	–81 400

Таблица 3

Параметры взаимодействия e _i ^j , T =1600 °С, растворитель – жидкое железо

Элемент i	Элемент j
	Al	Ca	O	С	Ba
Al	0,045	–0,0515	–1,62	0,0966	–0,064
Ca	0,072	–0,07	–3,507	–0,324	0
O	–0,96	–1,41	–0,2	–0,45	–0,95
С	0,043	–0,097	–0,34	0,14	–0,0059
Ba	–0,325	0	–8,155	–0,068	0

СаО

Рис. 1. Диаграмма состояния системы FeO–BaO–CaO

Рис. 2. ПРКМ системы Fe–Ba–Ca–O, Т = 1600 °C, Робщ = 1 атм двумя оксидными фазами. Тонкими линиями проведены изокислородные сечения поверхности. Видно, что жидкие оксидные фазы могут появиться в равновесии с металлом лишь при высокой его оксиленности и малых концентрациях кальция и бария в стали. Следует также отметить, что выше проведенной штриховой линии на рис. 2 структуру ПРКМ следует считать виртуальной.

В литературе указывается на применение при раскислении и модифицировании сплава кальция, алюминия и бария. В связи с этим были проведены расчеты диаграммы состояния ВaO–СaO–Al2O3 (рис. 3) и на основании строения этой диаграммы установлены оксидные фазы, которые могут образоваться при раскислении стали кальцием, барием и алюминием. На рис. 4 построена поверхность растворимости кальция, бария и алюминия в стали, содержащей 0,1 % углерода и кислород. Видно, что гексаалюминат бария может образоваться при введении в сталь совместно с кальцием и алюми-

Рис. 3. Диаграмма состояния системы BaO–CaO–Al 2 O 3

Рис. 4. ПРКМ системы Fe–Ba–Ca–Al–O–C, [Al] = 0,01, [C] = 0,1 мас. %, Т = 1600 °C, Р общ = 1 атм

нием в весьма узкой области, ниже штриховой линии при очень низких концентрациях кальция. Учитывая, что в связи с малой растворимостью в железе значительная часть бария находится в металле в виде микрокапельного состояния (своеобразной эмульсии), на границах микрокапельки может образоваться алюминат кальция. Концентрация же бария в оксидном расплаве (область I на рис. 4) не превышает тысячных атомных долей. Вид поверхности растворимости разъясняет, почему барий почти не обнаруживается в неметаллических включениях. Кальций и алюминий не дают возможности барию взаимодействовать с кислородом.

Выводы

• 1.    Растворимость бария в железе, по крайней мере, на порядок меньше, чем растворимость кальция. Если считать, что содержание бария в железе достигло насыщения (0,001 %), то барий сможет связать 0,001 ⋅ 16 137 ≈ 0, 0001 мас. % кислорода. Поэтому раскисление стали барием может происходить только по механизму гетерогенного раскисления, микрокапельками бария. Этот процесс может быть организован либо интенсивным введением в металл порошковой проволоки, либо продувкой барийсодержащими лигатурами.

• 2.    Барий присутствует буквально в большинстве неметаллических включений при проведении раскисления никельхромовых жаропрочных сталей. Никель повышает растворимость бария в металле и барий входит в состав неметаллических включений. Поэтому снижение содержания крупных неметаллических включений в стали, модифицированной сплавами с барием, возможно, связано не с особой скоростью удаления этих включений, а с образованием большого количества мелких включений, зарождению которых способствует высокая поверхностная активность бария.

• 3.    Благоприятное влияние бария на структуру стали, уставленное на рельсовом и трубном металле несомненно, но сказать что-либо определенное о механизме этого явления пока невозможно. Содержание бария в твердом металле практически неопределимо. Его распределение по микрокристаллам и кристаллической решетке железа пока неизвестно.