К вопросам о фотохромном эффекте органических молекул

Фотохромные соединения производят в различных видах (в соответствии с областью использования): жидкие растворы, полимерные плёнки, тонкие слои на гибкой и жёсткой подложке, полимолекулярные слои и т.д.

Фотохромные реакции могут иметь фотофизическую основу (перенос электрона) и фотохимическую. Эти реакции характеризуются квантовым выходом, изменением спектра поглощения. Важным показателем процесса является константа скорости возврата в начальную форму соединения, она определяет устойчивость изомера. Один из главных параметров – количество циклов фотохимических превращений, в течение которых соединение не разлагается. Таким образом, в промышленности могут быть использованы образцы, устойчивые к разложению, обладающие стойкой, но в меру окрашенной формой и имеющие довольно большой контраст в цвете между первоначальной и фотоиндуцированной формой.

Транс-цис -изомерия - превращение транс -формы в цис -форму органического соединения - детально изучена. [1,8]. Транс-цис -изомеризация за счёт двойных связей является примером фотохромизма.

R 1 R 1 R 2

I I I

X=Y< h ^ ->X =Y h X 2

│

R 2

транс -изомер цис -изомер

Более стабильной считается обычно транс -форма. Формула соответствует фотохромнымтриазенам,азосоединениям(см. реакцию 1) при X=Y=N, при X=Y=CR общая формула соответствует фотохромныминдигоидным красителям,стильбенам, этиленам,стириловым красителям,при X=CRh Y=N - азометинам, анилам, азинам, формазанам и некоторым другим фотохромным красителям.

транс- Тиоиндиго

цис- Тиоиндиго

Индиго [1;30] не является фотохромом, что можно объяснить, наличием сильной водородной связи, но тиоиндиго и N -замещенныекрасители проявляют фотохромный эффект.

Поглощение цис - и транс -форм индигоидов приходится на видимую область спектра, но спектр поглощения цис -формы смещён в коротковолновую область (по сравнению со спектром поглощения транс формы).

К тому же, цис -форму возможно выделить в чистом виде, т.к. она довольно устойчива.

Квантовые выходы этих соединений следующие: тиоиндиго в толуоле- φ _t-c =0.03 и φ _c-t = 0.25, N , N’ -диацетилиндиго φ _t-c =φ _c-t =0.10, диалкилиндиго- φ _t-c от 0.008 до 0.08 [1,30].

Также, как и стильбены, флуоресценцией обладают транс -изомеры индигоидов.

Фотохромные органические молекулы используются для получения на их основе супрамолекулярных систем с фотохромным эффектом. С этой целью в подходящую молекулу или систему вводится фотохромный фрагмент. Например,краун-соединения, которые в присутствии ионов металлов способны образовывать ансамбли, а использование фотохромного фрагмента позволяет с помощью фотонов управлять свойствами данной супрасистемы.

При связывании катионов металлов ионофорным фрагментом фотохромной молекулы [2;3] происходит существенное изменение таких свойств, как фоточувствительность,фотостабильность, и протяженность оперативной рабочей оптической области. Кроме того, введение ионофорного фрагмента в систему приводит к образованию оптических сенсоров на катионы металлов. А изменения в структуре подобного лиганда, которые могут быть вызваны трансформацией фотохромной части, окажут существенное влияние на комплексообразующие свойства системы.

Добавлениекраун-эфирного остатка в фотохромную молекулу открывает путь для создания функциональных супрамолекулярных систем. При наличии катионов металлов может происходить образование супрамолекулярных комплексов из краунсодержащих фотохромных молекул, отличных по своим физическим характеристикам от исходных реагентов.

Индигоидные красители, обладающие фотохромным эффектом, могут быть использованы как рабочие вещества для оптических запоминающих устройств, как соединения, аккумулирующие солнечный свет. Основное преимущество тиоиндигоидов (как фотохромных систем) -способность к высокому показателю циклов изомеризации (~ 20 000). Это связано с малым квантовым выходом фоторазложения [2;3].

Фотоизомеризация - образование под действием света энергоемких энергоизбыточных, часто термодинамически нестабильных изомеров.

Изомеризация происходит гладко только в одну сторону в том случае, если генерируемый в данной длине волны (λ) изомер не поглощает. Если же имеется поглощение, то изомеризация не может завершиться полным переходом одного изомера в другой, а устанавливается равновесие.

Как правило, цис -изомер поглощает при меньших X и малой интенсивности. Транс -изомер при большей X и большей интенсивности.

Виндиго цис -изомер неустойчив,а в тиоиндиго существуют и цис -, и транс -изомеры (см. реакцию 2).

Важно найти такие вещества, которые можно полностью перевести из цис - в транс - и обратно. Эти процессы должны происходить без побочных реакций.Фотохромы, которые могут быть применимы в циклах записи информации, должны проходить сотни циклов без разложения.

На транс-цис -изомеризацию влияют свойства среды(структура матрицы).

Важны достижения в фотохимии и для дальнейшего развитиянанотехнологии. Открываются и другие возможности применения фотохромного поведения органических молекул, что является активной областью исследований.