К вопросу о комплексной переработке сталеплавильных шлаков и их использовании в строительстве

Переработка и утилизация шлаков сталеплавильного производства, в том числе отвальных, несмотря на большое количество работ в данном направлении [1–6], остается актуальной задачей для отечественной металлургии. Особенно остро проблема стоит на передельных заводах типа ОАО «Златоустовский металлургический завод» ввиду сложности состава образующихся соединений и отсутствия достаточно простых и эффективных технологий их переработки. За время работы предприятия, по разным оценкам, скопилось около 5 млн т шлаков. Согласно проведенной оценке шлаковых отвалов ОАО «ЗМЗ», порядка 60 % приходится на сталеплавильные шлаки, 20 % составляет металлический материал, около 12 % может быть лом огнеупоров, остальное – мусор.

Работе, непосредственно связанной с разработкой комплексной переработки шлаковых отвалов, предшествовала оценка их техногенной опасности. С этой целью были отобраны пробы шлака с разных участков и горизонтов отвала, всего 24 пробы. Спектрометрию на ϕ -, β -, α -излучение провели, используя исследовательскую базу ФГУП ПО «Маяк», г. Озерск. Все пробы показали отсутствие техногенных результатов, а именно: ϕ -фон ≤ среднестатистическому, или менее естественного, β -спектрометрия показала аналогичные результаты, α -излучение отсутствует.

Если вопросы термодинамического анализа устойчивости оксидных систем, твердофазного восстановления металлической составляющей, в том числе и с последующим жидкофазным восстановлением, как сырье для металлургической промышленности, нашли свое отражение в ряде работ [5, 6], то вопросы рациональных вариантов утилизации шлаков и их использование в других отраслях промышленности остались за гранью исследования, например, в производстве строительных материалов. Однако сырье, хранящееся, как правило, при неблагоприятных условиях, зачастую не соответствует нормативным требованиям, что вынуждает использовать различные методы его обработки для повышения активности и, соответствен- но, эффективности при использовании в строительстве. Одним из таких методов является придание материалу определенной структурной нестабильности или активности. Это возможно при механической, химической или термической активации.

Измельчение материала ведут, используя различного рода установки, различающиеся конструкцией и способами разрушения. Все конструкции, как правило, можно разделить на механизмы периодического и непрерывного действия, которые имеют широкий спектр применения для измельчения, перемешивания и диспергирования. Это могут быть роторно-лопастные, фильерноножевые, дисковые, конические, планетарные, пульсационные и другие механизмы, а также различные размольные машины и мельницы.

Разрушение твердых тел может производиться различными способами. По способу измельчения конструкции можно разделить на механизмы следующих действий: раскалывающего, ударного, раздавливающего, истирающе-раздавливающего, ударно-истирающего и т. д. При выборе способа помола необходимо иметь в виду, что при измельчении существует не только основной способ, но и второстепенные. Так, например, при раздавливающем способе существует и истирающее действие, которое не является основным и трудно поддается количественной оценке.

Исходя из физических свойств материала, соответственно выбирается и наиболее оптимальный способ его разрушения. Например, сырьевые материалы, используемые при изготовлении цемента, характеризуются высокой прочностью на сжатие и относительно малой прочностью на изгиб. Прочность цементного зерна при сжатии в 6–12 раз больше его же прочности при изгибе, растяжении, сдвиге. В шаровых мельницах зерна цементного порошка подвергаются преимущественно действию сжимающих сил, поэтому различные дробильные машины и, в частности, шаровую мельницу рационально использовать лишь для грубого помола. С увеличением требований к тонине помола цементного порошка, существенное умень- шение затрат энергии могут дать лишь те способы, при которых материалы измельчались бы под влиянием прямых сдвигающих, разрывающих воздействий на них, а не в результате действия первоначально сжимающих сил.

Существует большое количество типов и видов измельчителей, отличающихся разными способами помола, характером, масштабом, а также качеством полученного порошка. Производительность такого оборудования может быть от нескольких килограмм до сотен тонн в час. При измельчении материала и довольно высокой концентрации энергии в размольной камере в результате взаимодействия мелящих тел с обрабатываемым веществом происходит не только измельчение, но и изменение структуры обрабатываемых частиц. Механохимическая активация приводит к изменению решетки вещества, сопровождающейся увеличением его потенциальной и поверхностной энергии и накопления энергии в деформируемом объеме [7, 8].

Шлаки металлургической промышленности по химико-минералогическому составу довольно близки к клинкеру, они содержат полупродукты синтеза клинкера, такие как C2S, CaO, CS и многие другие, соответственно могут быть использованы для изготовления композиционных цементов. Однако применение этих шлаков ограничено вследствие их низкой гидравлической активности, обу- словленной высокой степенью закристаллизован-ности составляющих продуктов [9].

Основной целью настоящей работы являлось изучение химического состава отвальных шлаков производства ОАО «ЗМЗ» и предварительная оценка возможности их использования в композиции с портландцементом. Для чего необходимо было определить химический состав шлака и оценить его однородность в отвалах, определив его модуль основности и модуль активности, а также оценить эффективность использования механической активации шлака на финишные свойства в готовой продукции.

Для проведения исследований пробы шлака отбирали с различных мест отвала, в результате получили, на наш взгляд, оптимальный химический состав, представленный в табл. 1.

После отбора, с целью извлечения грубых включений, шлак просушивали, просеивали, а далее проводили магнитную сепарацию для исключения металлической составляющей шлака, которая составила 31 %. Используя микроскоп METAM PB 21, определяли размер частиц исходного шлакового материала (рис. 1), увеличение 80 раз.

Среднее значение величины частиц исходного шлака 0,0327 мм, при этом на рис. 1 можно увидеть, что частицы имеют сложную форму с достаточно неровными краями. При поляризованном свете мы наблюдаем довольно большой разбег

Таблица 1

Химический состав исследуемых проб шлака

Шлак (пробы)	Компоненты, мас. %
	SiO 2	CaO	P	S	MgO	Al2O3	MnO	Cr 2 O 3	TiO 2	V 2 O 5	FeO	NiO
№ 1	24,80	21,90	0,04	0,30	18,50	7,50	5,00	11,30	1,40	0,20	10,00	–
№ 2	18,40	47,40	0,27	0,35	6,20	5,80	3,00	1,70	0,23	0,15	15,90	–
№ 3	20,00	32,00	0,41	0,21	7,80	9,80	5,30	2,20	0,41	0,15	22,00	–
№ 4	17,70	22,16	0,13	0,28	8,60	4,66	3,25	3,20	0,63	0,20	43,88	0,34
№ 5	20,00	36,20	0,14	0,22	11,90	6,30	2,14	1,60	0,67	0,12	14,30	0,15
№ 6	23,90	25,10	0,16	0,07	12,40	4,10	4,40	6,90	1,25	0,34	24,40	0,14
№ 7	26,60	37,20	0,10	0,16	13,00	7,90	3,40	3,90	2,75	0,36	3,72	0,05

а)

б)

Рис. 1. Частицы исходного шлака: а – включения сложного состава при поляризованном свете; б – цена деления линейки 0,01 мм цветов, что свидетельствует о сложном составе шлака, однако можно выделить три наиболее отчетливых цвета: желтый цвет, который свидетельствует о наличии оксида железа, красноватый – оксида титана, зеленый – оксида хрома.

Для механической активации исследуемого шлака использовали установку роторного типа с ударно-кавитационным измельчением [10]. Размол шлака вели на роторном диспергаторе, со следующими заданными характеристиками: частота вращения – 4200 об/мин, диаметр отверстий на боковых поверхностях ротора и статора – 4 мм, зазор между ротором и статором – 0,4 мм. Активацию вели один и два раза соответственно для сравнения величины помола и с целью последующей выработки технологии. После помола наблюдается уменьшение размера частиц до 0,0158 мм после первого размола и до 0,0063 мм после второго (рис. 2) при увеличении 80 раз.

Степень гидравлической активности шлака по аналогии с портландцементным клинкером может быть охарактеризована модулем основности и модулем активности. В зависимости от модуля основности шлаки можно разделить на основные, при Мо ≥ 1, и кислые, когда Мо < 1. Модуль основности находят отношением содержащихся в шлаке основных окислов к сумме кислотных окислов: Мо = %СаО + %MgO/% SiO2 + %А12О3.

Исходя из химического анализа исследуемых проб шлака (см. табл. 1), шлаки производства ОАО «ЗМЗ» являются основными, так как имеют модуль основности Мо > 1. Модуль основности характеризует гидравлическую активность шлаков, т. е. способность их порошков к самостоятельному твердению при смешивании с водой. Эта способность проявляется только у основных шлаков и тем больше, чем выше их модуль основности.

Улучшается качество шлаков и с повышением модуля активности, который выражается отношением количества глинозема в шлаке к содержанию кремнезема Ма = % А12О3 /% SiO2 > 0,25. В этом случае в шлаках возрастает относительное содержание алюминатов кальция, отличающихся от силикатов кальция быстрым твердением [11].

Физико-механические испытания кубиков из цемента и шлака с цементом в соотношении 50Χ50, размером 70Χ70Χ70 мм проводил ОАО «Катавский цемент», результаты испытаний приведены в табл. 2. Анализ представленных данных свидетельствует согласно ГОСТ 310.1 – ГОСТ 310.4 на ПЦ400, что у смешанного с актированным шлаком цемента уменьшились сроки схватывания, в то

а)

б)

Рис. 2. Частицы шлака после измельчения: а – однократная активация; б – двукратная активация

Таблица 2

Результаты испытаний кубиков из цемента и шлака с цементом

№ п/п Тонкость помола, остаток на сите 008, % Нормальная густота Сроки схватывания, ч :мин Расплыв конуса Предел прочности, МПа Начало Конец Изгиб Сжатие 28 сутки 28 сутки Неактивированный цемент 1 \ 18,9             \ 27,00 2:40 3:50 104 5,80 39,3 Активированный со шлаком (50 % ПЦ и 50 % Ш) 2 9,6 27,90 2:10 3:30 109 7,10 40,8 3 9,0 28,00 1:50 3:00 110 7,10 42,1 4 8,6 28,25 1:10 2:00 111 6,50 43,1 время как заводской ШПЦ стал схватываться медленнее. Также можем наблюдать увеличение предела прочности материала, как на сжатие, так и на изгиб.

Вывод

Таким образом, проведённые исследования показывают целесообразность комплексной переработки отвальных шлаков ОАО «ЗМЗ». Установлено, что шлаки не несут какой-либо техногенной опасности при работе с ними. Полученные результаты показывают, что отвальный шлак является основным и имеет гидравлическую активность. Шлак в отвале не однородный, встречаются включения разного состава, при этом модуль активности и основности имеет небольшой разбег и свидетельствует об активности шлака. Измельчение сталеплавильного шлака ведет к повышению его активности, к тому же механическую активацию можно использовать для восстановления, а в некоторых случаях и увеличения марки лежалых цементов. Улучшенные качественные характеристики дополняются положительным экономическим эффектом.