К вопросу о микроструктуре полипиперилена, полученного катионной полимеризацией

• ¹    Институт экологии Волжского бассейна РАН, г. Тольятти

• ²    Институт каучука им. С.В. Лебедева, г. Санкт-Петербург

The microstructure of stereoregular 1,4-trans- and 1,4-cis- polypiperylenes as well as polymers produced from E- and Z- isomers of piperylene by cationic polymerization using TiCl4, was studied by the method of high resolution 13C-NMR-spectroscopy (125 MHz). The cationic polypiperylene obtained from Eisomer predominantly contains 1,4-trans- and 1,2-trans-units. The polypiperylene obtained by cationic polymerization of Z-isomer, shows more varied macrochain morphology, i.e. higher level of 1,2-cis-units, as well as 1,4-trans-units “irregular” (head to head and tail to tail) types of addition.

Одним из способов эффективного использования крупнотоннажного побочного продукта нефтехимии – пиперилена (пентадиена 1-3), является его каталитическая полимеризация с получением полимеров разнообразной структуры [1]. Для прогнозирования свойств полученного полимера важное значение имеет количественное определение его микроструктуры. Сложность этой задачи состоит в том, что полипиперилен может иметь как минимум пять структурных конформаций звена в полимерной цепи: 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2-цис-, 1,2-транс- и 3,4-звенья, а также их сочетание (рис. 1).

Для расчета микроструктуры полипипе-рилена до настоящего времени используется комбинированный метод. Методом ИК-спек-троскопии определяется содержание 3,4-звеньев по полосе 910 см-1, 1,2-цис- и 1,4-цисзвеньев по полосам поглощения 727 и 740 см-1 и суммарное количество 1,4-транс- и 1,2-транс-звеньев по полосе 965 см-1 [2, 3]. Раздельное определение содержания 1,4-транс-и 1,2-транс-звеньев проводится по 1H- или 13С-ЯМР спектрам [4, 5, 6].

Нам представляется, что количественное определение микроструктуры полипипериле-на методом ИК-спектроскопии является не

1,2-транс-

3,4-

Рис. 1. Строение полипиперилена

СН=СН2

—он—сн—

корректным. Во-первых, приведенные значения мольных коэффициентов экстинкции в различных работах имеют существенный разброс [4, 7, 8]. Во-вторых, полоса поглощения 910 см-1 в ИК-спектрах полипипери-лена соответствует суммарному значению поглощений =CH2 звена, которое может находиться в составе полимера как в 3,4-звене, так и на концах макромолекулы. При низких молекулярных массах анализируемого полимера, например, для катионного полипипе-рилена [9], вклад концевых =CH2 групп в общую интенсивность полосы поглощения при 910 см-1 может быть доминирующим.

Представляется, что использование метода 13C-ЯМР спектроскопии высокого разрешения позволит получать более детальную информацию об особенностях структуры полимера и значительно повысить точность определения соотношения структурных фрагментов в цепи.

Экспериментальная часть

Объекты исследования

• и методика их синтеза

• 1.    Стереорегулярный 1,4-транс-полипи-перилен – образец А.

• 2.    Стереорегулярный 1,4-цис-полипипе-рилен – образец Б.

• 3.    Катионный полипиперилен на основе транс-пиперилена – образец В.

• 4.    Катионный полипиперилен на основе цис-пиперилена - образец Г.

Стереорегулярный 1,4-транс-полипипе-рилен получали полимеризацией транс-изомера пиперилена в растворе толуола на каталитической системе VOCl3-TiCl4-Al(i-C4H9)3. Триизобутилалюминий подавали на смесь VOCl3 и TiCl4 в две порции с промежуточной термообработкой. Мольное соотношение компонентов катализатора VOCl3:TiCl4=2:1, Al(i-C4H9)3:VOCl3=5:1. Условия полимеризации: 80оС, 3 час, [VOCl3]=5•10-3 моль/л, [C5H8]=2 моль/л. Среднечисленная молекулярная масса полученного полимера, опреде-леная методом гель-проникающей хроматографии, составляет Mn=22000.

Стереорегулярный 1,4-цис-полипи-перилен получали полимеризацией транс-изомера пиперилена в растворе толуола на каталитической системе NdCl3•3(n-C4H9)3PO4-Al(i-C4H9)3. Мольное соотношение компонентов катализатора:

Al(i-C4H9)3:NdCl3•(n-C4H9)3PO4=25:1. Условия полимеризации: 25оС, 24 час, [NdCl3]=5•10-3 моль/л, [C5H8]=2 моль/л. Полученный полимер имел среднечисленную молекулярную массу Mn=26000.

Полипиперилен получали катионной полимеризацией транс-изомера пиперилена в толуоле на каталитической системе TiCl4-H2O. Соотношение транс-изомера к цис-изомеру в пиперилене равно 90:10. Условия полимеризации: (-40)оС, 2 час, [TiCl4]=2,5•10-2, [H2O]=0,8•10-2, [C5H8]=8,5 моль/л. Полученный полимер имел среднечисленную молекулярную массу Mn=4300.

Полипиперилен, получали катионной полимеризацией цис-изомера пипериле-на в толуоле на каталитической системе TiCl4-H2O.

Соотношение цис-изомера к транс-изомеру в пиперилене равно 95:5. Условия полимеризации: (-40)оС, 2 час, [TiCl4]=2,5•10-2, [H2O]=0,8•10-2, [C5H8]=8,5 моль/л.

Полученный полимер имел среднечисленную молекулярную массу Mn=1800.

Методика регистрации ЯМР-спектров

Спектры ЯМР регистрировали на ЯМР-спектрометре высокого разрешения “Bruker AM-500” с рабочими частотами 500 и 125 Мгц для резонансов изотопов протонов и углерода-13 соответственно. Образцы готовились в виде 6-10% мас. растворов в CDCl3 или C6D6 в ампулах диаметром 5 мм. Съемка спектров велась при комнатной температуре с числом накоплений сигналов 4000-6000, с задержкой между импульсами 8-12 с, с последующим Фурье-преобразованием. Объем памяти компьютера для протонов составлял 16К, а для углерода – 32К. Для локализации положения накладывающихся компонент ЯМР сигналов применялась математическая обработка спектров. Минимизация эффекта Оверхаузера в спектрах ЯМР-углерода в ряде случаев достигалась применением режима инверсного подавления (Inverse-gated decoupling).

Отнесение линий спектра и их компонент образцов полипиперилена производилось по литературным данным [10, 11], по спектрам модельных (стереорегуляр-ных) образцов полимера, расчетом положений сигналов с использованием параметров системы аддитивных инкрементов, а также съемкой спектров ЯМР углерода в режиме DEPT.

Методика регистрации ИК-спектров

ИК-спектры полипиперилена снимали на спектрометре “Perkin-Elmer” модель G-983 аналогично методикам [3, 4].

Результаты и их обсуждение

• 1.    Стереорегулярные полимеры

На рис. 2 приведены 13С-ЯМР спектры образцов стереорегулярных 1,4-транс(А)- и 1,4-цис(Б)-полипипериленов.

Рис. 2. ¹³С-ЯМР спектры стереорегулярных 1,4-транс- (А), 1,4-цис-полипипериленов (Б) и катионных полипипериленов из транс-пиперилена (В) и цис-пиперилена (Г)

На спектре полимера А наблюдается 5 доминирующих сигналов 1,4-транс-звеньев в положениях 20,0 (C5), 36,8 (С1), 40,3 (С4),126,5 (C2) и 137,3 м.д. (C3) согласно структурной формуле:

С 5

׀

• - С 1 - С 2 = С 3 - С 4 -

• Кроме основных сигналов, в области спектра метильных углеродов наблюдается 3 слабых сигнала: 13,3 м.д. - 1,2-цис-звенья (C5), 17,9 м.д. - 1,2-транс-звенья (C5) и 20,9 м.д. - 1,4-цис-звенья (C5). Количественный расчет микроструктуры полипиперилена А, сделанный по интенсивностям поглощения сигналов в метильной области спектра, дает следующие результаты, % моль:

• 1,2- цис - 0,2;

• 1,2- транс - 7,1;

• 1,4- цис - 0,6;

• 1,4- транс - 92,1.

На 13С-ЯМР спектре полипиперилена Б присутствуют следующие пять доминирующих сигналов, соответствующие 1,4-цис-звену: 20,9 (C5), 32,3 (C4), 35,1 (C1), 126,6 (C2) и 136,4 м.д. (C3). В области спектра метильных углеродов наблюдаются следующие миноритарные сигналы: 13,3 м.д. – 1,2-цис-звенья (C5), 17,9 м.д. – 1,2-транс-звенья (С5) и 22,0 м.д.-1,4-звенья, связанные со звеном 1,2-присоединения [10]. В области 20 м.д. – наблюдается сигнал сложной формы. Слабые сигналы с хим. сдвигом 20,0 и 20,2 м.д. можно отнести к мезо- и рацемической конфигурациям 1,4-транс-звена регулярного строения (“голова-хвост”) [11]. Слабый сигнал с хим. сдвигом 20,5 м.д. и сильный сигнал с хим. сдвигом 20,9 м.д. относятся соответственно к мезо- и рацемической конфигурации 1,4-цис-звена регулярного строения [11]. Соотношение 1,4-цис- к 1,4-транс-звеньям можно определить, либо непосредственно разделив вышеуказанный сложный сигнал в метильной части спектра по полосе 20,35 м.д., либо вычислить соотношение интенсивностей сигналов метиновых углеродов (C4) при 32,3 м.д. (1,4-цис- звено) и 36,8 м.д. (1,4-транс-звено).

Количественный расчет микроструктуры полипиперилена Б, сделанный по интенсивностям поглощения сигналов в метильной области спектра, дает следующие результаты, % моль:

• 1,2- цис- 3,4

1,2-транс- 18,3

1,4-транс- 23,4

• 1,4- цис- 46,0

• 1,4( 1,2) - 8,9

• 2. Полипиперилены катионного синтеза

На рис. 3 приведены 13С-ЯМР спектры образов полипипериленов, полученных катионной полимеризацией транс-изомера пипе-рилена (образец В) и цис-изомера пипериле-на (образец Г).

В метильной области спектра катионного полимера В наряду с сильным сигналом 1,4-транс-звена регулярного присоединения (“голова-хвост”) при хим. сдвиге 20,0 м.д. появились новые сигналы при хим. сдвигах 17,6 м.д. (на высокопольном плече сигнала 1,2-трансзвена) и 18,5 м.д., которые относятся к метильным сигналам 1,4-транс-звеньев инверсионного присоединения 1441 (“хвост-хвост”) для мезо- и рацемической конфигурации соответственно [12, 13]. Соответственно наблюдается метиленовый сигнал (C1) инверсионного присоединения 4114 (“голова-голова”) при 32,9 м.д. Кроме того, в метильной части спектра присутствуют интенсивный сигнал 1,2-транс-звеньев (17,9 м.д.), слабые сигналы 1,2-цис-звеньев (13,3 м.д.) и 1,4-звена, связанного со звеном 1,2-присоединения (22,0 м.д.). Сигналы, соответствующие 1,4-цис-звеньям отсутствуют как в метильной части спектра (20,5-20,9 м.д.), так и в других областях спектра, например для метиленового углерода (35,1 м.д.) и метинового углерода (32,3 м.д.). Результаты количественного расчета микроструктуры полимера В, сделанного по интенсивности сигналов в метильной области спектра, приведены в табл. 1.

Известно, что ненасыщенность полидиенов, полученных катионной полимеризацией, всегда ниже теоретической вследствии протекания побочных реакций разветвления и циклизации цепи [14]. Ненасыщенность

Рис. 3. ИК-спектр катионного полипиперилена (образец Г)

Таблица. Микроструктура катионных полипипериленов (образцы В и Г)

Показатели	Образец В	Образец Г
Ненасыщенность от теор., % моль - по спектру 1Н-ЯМР	88,7	86,3
- по спектру 13С-ЯМР	81,1	77,6
Микроструктура, % моль 1,2-цис-	2,1	13,0
1,2-транс-	26,7	9,5
1,4-цис-	0	0
1,4-транс- («голова-хвост»)	54,8	49,4
1441-транс- («хвост-хвост») - рацемический	4,2	12,8
1441-транс- («хвост-хвост») - мезо-	4,1	11,9
1,4-транс (1,2)	8,1	3,4
3,4-звено	0	следы

полипиперилена В была определена двумя методами – по 1H-ЯМР и 13С-ЯМР спектрам по известным методикам [15]. Результаты расчета также приведены в табл.

Из всех исследованных полипипериле-нов наиболее сложная и разнообразная морфология цепи наблюдалась в образце Г, который был получен катионной полимеризацией цис-пиперилена.

В метильной части спектра полипипери-лена Г (рис. 2), как и в образце В, присутствуют как сигнал 1,4-транс- звеньев регулярного присоединения (20,0 м.д.), так и инверсионного присоединения (“хвост-хвост”) при 17,6 и 18,5 м.д. При этом относительная интенсивность сигналов инверсионного присоединения значительно выше, чем в образце В. Соответственно выросла интенсивность метиленового сигнала (C1) инверсионного присоединения 4114 (“голова-голова”) при хим. сдвиге 32,9 м.д.

Как и в спектре образца В в метильной части спектра полипиперилена Г наблюдаются сигналы 1,2-цис-звеньев (13,3 м.д.), 1,2-транс-звеньев (17,9 м.д.) и 1,4 звеньев, связанных со звеньями 1,2-присоединения (22,0 м.д.).

В отличие от образца В, в метильной части спектра образца Г появился очень слабый сигнал при 11,7 м.д., который, согласно нашим расчетам и литературным данным [10] отвечает резонансу метильного углерода 3,4-звена. Кроме того, в спектре слабого поля появились достаточно заметные сигналы в области 114,8-115,5 м.д., отвечающие за резонанс углерода в =CH2-звене. Интенсивность сигнала метила при 11,7 м.д. составляет 0,2% моль (на уровне следового количества), а суммарная интенсивность сигналов =CH2 в области 114,8-

115,5 м.д. - 2,2 % моль. Сравнение вышеприведенных сигналов свидетельствует о том, что сигналы =CH2 групп в области 114,8-115,5 м.д. связаны прежде всего с концевыми углеродами полимерной цепи, а не с фрагментом 3,4-звена. Это согласуется с низкой среднечисленной молекулярной массой полипиперилена Г, равной Mn=1800.

На рис. 3 приведен ИК-спектр полимера Г, в котором присутствует существенное количество полосы поглощения 910 см-1, отвечающей за колебания =CH2 группы. Как указывалось выше, обычно расчет содержания 3,4-звеньев в полипиперилене ведут по интенсивности поглощения полосы 910 см-1 [3-5]. Однако, в свете полученных нами данных, эта методика расчета представляется не корректной. Так, в образце полипиперилена Г по данным ИК-спектра содержание 3,4-звеньев (910 см-1) составляет 4% моль, а по данным 13С-ЯМР спектроскопии содержание концевых =CH2 групп в области 114,8-115,5 м.д. составляет 2,2% моль, а содержание 3,4-звеньев по метильному углероду (11,7 м.д.) -0,2% моль. В этой связи корректный расчет содержания 3,4-звеньев в полипиперилене следует вести только по интенсивности сигнала метильных углеродов в области 11,7 м.д., а не по данным ИК-спектра или по сигналу углерода в =CH2 звене в 13С-ЯМР спектре, особенно для низкомолекулярных полимеров.

В работе [15] приведен хим. сдвиг ме-тинового углерода (С2) в стереорегулярном 1,2-цис-полипиперилене, равный 32,39 м.д.:

• - С 1 - С 2 -

• ׀

С 3

׀

С 4

׀

C 5

В образцах катионных полипипериленов В и Г, используя эксперимент DEPT-135o, мы не обнаружили в данной области сигнала метиновых углеродов, хотя содержание 1,2-цис- звеньев в образце Г находится на существенном уровне (13,0 % моль). Ближайшим сигналом в указанной области является метиленовый сигнал с хим. сдвигом 32,9 м.д., который относится к инверсионному присоединению 4114 (“голова-голова”) 1,4-трансзвеньев. Сигналы метинового углерода появляются только в области 33,5-35,5 м.д., что соответствует резонансу С2 углерода 1,2-транс- и 1,2-цис-звеньев. Так как область поглощения 32,3 м.д. в спектре полимера Г (рис. 1) относительно свободна от резонанса, можно сделать вывод, что 1,4-цис-звенья в полимере отсутствуют.

Результаты количественного расчета микроструктуры образца Г по метильной части спектра, а также степени его ненасыщенности приведены в табл.

Таким образом, совокупность приведенных результатов свидетельствует о том, что 13С-ЯМР спектроскопия высокого разрешения позволяет получить новые, более детальные данные о сложной микроструктуре по-липиперилена, например, о наличии нерегулярного присоединения 1,4-звеньев по типу “хвост-хвост”, “голова-голова”, мезо- и рацемических конфигурациях последовательностей 1,4-звеньев.

Кроме того, эта методика позволяет повысить точность расчета микроструктуры полимера и избежать ошибок измерения содержания 3,4-звеньев, допущенных при использовании метода ИК-спектрометрии.