К вопросу о поведении кремния в природе и его биологической роли

Кремний по праву называют королем «неорганического» мира. По содержанию в земной коре этот элемент уступает первенство только кислороду. Содержание кремния в литосфере составляет около 30 %, а это означает, что каждый шестой атом земной оболочки толщиной в 16 километров является кремнием. В элементном состоянии кремний в природе не встречается. Наибольшее содержание в земной коре кислорода и кремния, а также большое сродство этих элементов друг к другу определяют тот факт, что соединение кремния с кислородом является основной структурной единицей кристаллического вещества земной коры.

В верхних слоях литосферы кремний накапливался в процессе выплавления. В природных соединениях кремний присутствует в степени окисления +4 и входит в состав катионной и анионной частей соединений, образуя кристаллические и аморфные разновидности кремнийкислородных соединений – кремнеземов, силикатов и алюмосиликатов в сочетании с другими химическими соединениями. Поэтому кремний является основой множества минералов, начиная от гранитов и заканчивая горным хрусталем и другими драгоценными и полудрагоценными камнями.

В мантии концентрация кремния составляет около 19 %, базальтах – 24 %, гранитах – 32 %, а в осадочных породах – 44,03 % [5].

Содержание кремния в гидросфере в среднем составляет 5 мг/л [4]. Установлено, что в водном растворе присутствуют кремниевые кислоты (SiO 2∙ (0,5–2,0)Н 2 О), среди которых только одна находится в мономерной форме – это ортокрем-ниевая кислота (Н 4 SiO 4 ). Ортокремниевая кислота относится к очень слабым кислотам: К_а ( ₁ ) = 10^–10, К а(2) = К а(3) = 10^–12. В свободном состоянии эта кислота не выделяется, так как подвергается поликонденсации. Соединяясь между собой, молекулы ортокремниевой кислоты в растворе образуют димеры, тримеры и олигомеры. В течение длительного времени хранения, а также при увеличении концентрации кремниевые

кислоты неустойчивы и легко конденсируются с образованием поликремниевых кислот. Конечный продукт представляет собой желеобразный осадок, а именно гидратированный кремнезем, который часто называют коллоидной кремниевой кислотой или гидратированным силикагелем. В результате обезвоживания гидратированного силикагеля образуется аморфный диоксид кремния [31].

Предел растворимости ортокремниевой кислоты составляет менее 2 ммоль/л. Основная часть кремния в гидросфере приходится на ортокрем-ниевую кислоту; в небольшом количестве, особенно в морской воде, присутствуют также водорастворимые силикаты. Основным источником кремниевых кислот в природных водных растворах является природный аморфный кремнезем, растворимость которого более чем на порядок выше растворимости кварца [4], [10].

Кремний и углерод являются групповыми, типовыми и полными электронными аналогами. Эти два элемента IV группы периодической системы Д. И. Менделеева стали первоосновой двух противоположных субстанций: кремний – неживой, а углерод – живой природы. Первооснова кремния в неживой природе так доминировала в научных взглядах, что его биологическая роль длительное время не только не рассматривалась, но и отрицалась вообще. Это подкреплялось еще и тем, что среди органических производных кремния долгое время не было установлено соединений, которые бы обладали физиологической активностью. В настоящее время достоверно установлено, что кремний играет важную роль в физиологических процессах живых организмов.

Инвариантность положения кремния в периодической системе химических элементов определяет ряд его особенностей, а также отличительные характеристики этого элемента от предшественника по группе – углерода. Увеличение атомного радиуса от углерода к кремнию приводит к ослаблению у последнего р π –р π – перекрывания орбиталей, вследствие чего энергия связи Si-Si и длина цепей Si_n уменьшается. Вместе с этим уменьшается устойчивость кратных связей Si=Si, Si≡Si и в целом способность к образованию кратных связей с другими элементами. К тому же наличие вакантных d-орбиталей кремния определяет возможность расширения его валентности и координационного числа, а также делает возможным образование химических связей по донорно-акцепторному механизму. Все эти особенности должны сказаться на физиологических функциях кремния как биогенного элемента.

ИСТОЧНИКИ КРЕМНИЯ ДЛЯ ОРГАНИЗМА

Ежедневная рекомендованная доза кремния для организма человека не определена, вместе с тем принято считать, что она должна быть на уровне 20–30 мг, что соответствует 0,28–0,43 мг на кг–1 массой тела человека в 70 кг. Методическими рекомендациями МР 2.3.1.2432-08 «Рациональное питание. Нормы потребностей в энергии и пищевых веществах для различных групп населения Российской Федерации» впервые установлен рекомендованный уровень потребления кремния, который для взрослых составляет 30 мг в сутки. Что же касается верхнего предела потребления кремния, то в этом документе он отсутствует.

Источниками кремния для организма человека являются вода, продукты питания, воздух, биологические добавки и лекарственные препараты.

Концентрация кремния в питьевых источниках может очень сильно отличаться и определяется особенностями водоносного горизонта [6], [35]. Источником кремния в природных водах являются подвергающиеся выветриванию горные породы и минералы почвы. В [3] приводятся данные, что среднее содержание кремния в речных водах составляет 13,1 мг/л, в речной воде, соприкасающейся с вулканическими туфами, концентрация SiО₂ достигает 50 мг/л. Очень сильно концентрация кремния варьирует в озерной воде и в большинстве случаев содержание SiО 2 укладывается в пределах 1–15 мг/л, однако в озерах центральной Америки эта величина достигает 50 мг/л.

Содержание кремния в питьевой воде в Российской Федерации регламентировано и составляет 10 мг/л. В 80 % водоемов Республики Карелия содержание растворенного в воде кремния изменяется от < 0,1 до 2,2 мг/л. Минимальная концентрация кремния присутствует в озерах с преобладанием атмосферного питания [11]. На территории Чувашской Республики выявлены «кремниевые» провинции с содержанием кремния в природных водах более 20 мг/л [12]. Некоторые минеральные воды содержат достаточно много кремния. Так, в минеральной воде «Боржоми» его содержание составляет 46 мг/л, а в минеральных водах Абхазии и Южной Осетии – 58 мг/л и 66 мг/л соответственно [3]. Неравномерное распределение кремния в питьевой воде наблюдается в Англии, где южные провинции характеризуются высоким, а северные низким содержанием этого элемента [26]. Минеральные воды кремниевых источников острова Фиджи содержат 86 мг/л кремния [30], высоким содержанием кремния отличается и минеральная вода «Джермук» (Армения), концентрация кремния в которой доходит до 112 мг/л. В природных терминальных источниках содержание кремния достигает 200 мг/л [6].

Вино и пиво также богаты кремнием, который находится в них в биодоступной форме в составе ортокремниевой кислоты.

Приведенные данные указывают не только на различные концентрации кремния в воде, но, учитывая, что в водных растворах устанавлива- ется динамическое равновесие между мономерными, олигомерными и полимерными формами кремниевых кислот, могут свидетельствовать о различных вкладах этих форм в разных водах.

С водой в организм человека ежедневно поступает 20–30 % суточного потребления кремния, а его биодоступность из воды составляет 50–80 %. Это определяется тем, что в воде кремний находится в разных формах. Наиболее легко диффундирует через мембраны и проникает в кровеносную систему ортокремниевая кислота. Что же касается поликислот, то их малая подвижность и большие размеры ограничивают их всасывание [26], [27]. В исследованиях на крысах не было обнаружено отличий в концентрациях кремния в костях при добавлении и без добавления кремния в питьевую воду [25].

С питьевой водой в организм могут поступать и диатомовые водоросли, эти факты описаны в монографии [1] у некоторых жителей Казахстана. Большое количество указанных организмов, оседающих в складках слизистой оболочки ЖКХ, могут вызывать микротравмы эпителия с последующим развитием воспалительных процессов. Помимо этого, вредное влияние диатомей может быть обусловлено и избыточным влиянием на организм кремнезема.

Среди продуктов питания наиболее существенными источниками кремния являются продукты растительного происхождения: пшеница, овес, ячмень, рис, кукуруза. Высокое содержание кремния в зеленых бобах, стручковой фасоли, шпинате, кориандре и др. [13], [21].

Особенностями рациона питания определяются различия в суточном поступлении кремния в организм. Эти показатели могут существенно отличаться не только у жителей разных регионов одной страны, но и разниться между жителями разных государств и континентов. Так, например, ежесуточное поступление кремния в организм человека жителей Китая и Индии, основным продуктом рациона которых является рис, в разы отличается от этого показателя у жителей европейских государств (таблица).

Ежесуточное поступление кремния в организм

Страна	Si (мг)	Источник
Финляндия	29	Jurkic [28]
Великобритания	20–50	Jurkic [28]
Европейские страны	16–62	Jugdaohsingh [26]
США	30–33(м) 24–25(ж)	Jurkic [28]
Китай	139	Jugdaohsingh [26]
Индия	143–204	Jugdaohsingh [26]

Следует отметить, что в литературе отсутствуют данные о содержании кремния в продуктах питания жителей различных регионов Рос- сийской Федерации, а также расчетные данные поступления кремния в организм.

Соединения кремния из пищевых продуктов, наиболее вероятно, под действием соляной кислоты в желудке превращаются в доступную для организма ортокремниевую кислоту, которая легко диффундирует через мембраны [17]. Несмотря на то, что растительная пища имеет высокое содержание кремния, его биодоступность очень ограничена из-за плохой растворимости присутствующих в ней форм кремния [31]. В целом наиболее биодоступная форма кремния в виде ор-токремниевой кислоты содержится в продуктах, богатых клетчаткой, цельных злаках, фруктах и питьевой воде [17].

СОДЕРЖАНИЕ КРЕМНИЯ В ОРГАНИЗМЕ, ВСАСЫВАНИЕ И ВЫВЕДЕНИЕ

Кремний содержится во всех тканях и органах растений, животных и человека [4], [8], [21]. Общее содержание кремния у человека массой 70 кг составляет от 140 до 700 мг, поэтому этот элемент занимает третье место среди наиболее распространенных микроэлементов после цинка и железа. Наиболее богатыми кремнием являются соединительные ткани аорты, трахеи, сухожилия, кость, кожа и эпидермальные образования. Содержание кремния в коже человека составляет 49,5 мкг/г, в волосах – 42 мкг/г, а ногтях – 26,12 мкг/г. Высокое содержание кремния зафиксировано в зубной эмали человека (242 мг/кг сухой массы) и в эпифизе бедренной кости обезьян (453,6 мг/кг сухой массы).

В крови кремний присутствует в виде свободной ортокремниевой кислоты, которая не связана с белками. Концентрация этой кислоты может достигать от 50 до 200 мкг/л и зависит от содержания кремния в рационе питания [17]. По данным [19], [22], содержание кремния в сыворотке крови составляет 500–600 мкг/л, а в [16] его максимальный уровень, зафиксированный методом абсорбционной спектрометрии, оказался равным 310 мкг/л.

Интересно, что с возрастом содержание кремния в соединительной ткани уменьшается. В [1] приводятся данные, что в аорте и коже кроликов с возрастом происходит снижение концентрации кремния примерно в 5 раз, а в коже свиней до 10 раз. Такая динамика кремния может иметь определенное отношение к атеросклерозу. У человека происходит снижение концентрации кремния в аорте не только с возрастом, но и по мере развития атеросклероза [1]. Уменьшение концентрации кремния с возрастом особенно наблюдается у женщин [16]. Интересно, что уровень кремния в плазме беременных женщин снижается и составляет 33–43 мкг/л, в то время как у младенца этот показатель находится на уровне 340–690 мкг/л. Подобный факт снижения концентрации эссенциального элемента селена наблюдался в крови у беременных женщин. Эти данные говорят о том, что плод активно потребляет все необходимые ему элементы из организма матери, а в период беременности, возможно, необходима усиленная терапия, направленная на восполнение конкретных эссенциальных элементов.

Установлено, что ортокремниевая кислота является основным легкодоступным источником кремния для организма человека, в то время как всасываемость полимерных форм растворенного кремния незначительна. В экспериментах на добровольцах показано, что 53 % поглощенной ортокремниевой кислоты выводится с мочой, в то время как при приеме внутрь полимерной кремниевой кислоты наблюдается лишь незначительное увеличение кремния в моче.

Точное место, где кремниевая кислота всасывается из желудочно-кишечного тракта, не установлено. Ортокремниевая кислота из крови распределяется по разным органам и тканям.

Основным путем экскреции кремния является путь через почки, при этом уровень кремния в сыворотке крови коррелирует с его уровнем в моче [15]. J. F. Popplewell с соавторами [33] провели эксперимент с радиоактивными изотопами по изучению всасывания и выведения кремния с мочой. Установлено, что та часть кремния, которая удерживается во внеклеточной жидкости, выводится быстро. Процесс поглощения этого элемента клеткой и выведения внутриклеточного кремния с мочой является медленным. Около 70–80 % кремния из плазмы крови выводится почками в течение 3–8 часов [33].

ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ НА СОДЕРЖАНИЕ КРЕМНИЯ В ОРГАНИЗМЕ

Известно, что степень всасывания микроэлементов определяется минеральными компонентами рациона питания. В случае кремния следует в первую очередь учесть наличие в рационе соединений тех элементов, которые способны снизить растворимость соединений кремния. Так, кремниевая кислота способна к образованию нерастворимых силикатов железа, кальция, магния, алюминия, а также с рядом других тяжелых металлов. Все эти факторы определяют и биодоступность кремния из питьевой воды. В [9] проведен эксперимент, в котором экспериментальные животные получали одинаковое количество кремния с питьевой водой разной жесткости (от 0,463 до 7,28 мг-экв/л). При этом содержание кремния в сыворотке крови оказалось выше у животных, которые получали мягкую воду, по сравнению с животными, получавшими жесткую. Этот эксперимент может свидетельствовать о том, что в мягкой воде кремний присутствует в доступной форме по сравнению с жесткой.

Физиологический антагонизм установлен между кремнием и молибденом. При включении в рацион крыс молибдена наблюдается снижение концентрации кремния в плазме крови, органах и тканях. Важно отметить, что включение в рацион кремния, в свою очередь, приводит к существенному снижению в крови молибдена [1].

Особенно хотелось бы обратить внимание на антагонизм между кремнием и алюминием. В настоящее время установлено, что алюминий оказывает токсическое действие на организмы растений, животных и человека. В растениях токсичность алюминия проявляется в недоразвитии корневой системы. В организме человека алюминий вызывает нарушение нервной деятельности (старческая деменция по типу Альцгеймера, амиотрофический латеральный синдром по типу болезни Паркинсона) [23]. Анализ токсического действия алюминия и вероятные причины связывания алюминия кремнием приведены в обзоре [17]. Острая токсичность алюминия наиболее вероятно определяется способностью катионов этого металла связывать такие важные биологические лиганды, как фосфаты в мембранах, ДНК и АТФ. Что же касается кремния, то его антагонизм по отношению к алюминию можно объяснить как снижением абсорбции алюминия в желудочно-кишечном тракте, так и способностью увеличивать экскрецию этого элемента почками. Интересно, что ортофосфорная кислота, содержащаяся в пиве, способствует выведению алюминия из организма. Мы разделяем точку зрения авторов [14], что этот процесс может быть связан с образованием в почечных канальцах гидроксиалюмосиликатов, что предотвращает повторную абсорбцию алюминия. Возможность образования алюмосиликатов определяется почти одинаковыми размерами атомов алюминия и кремния.

О БИОЛОГИЧЕСКОЙ РОЛИ КРЕМНИЯ

Исчерпывающий обзор литературы по биохимии и токсикологии соединений кремния на период до 1978 года дан в монографии М. Г. Воронкова с соавторами «Кремний и жизнь» [3]. Подвергнутый анализу в этой монографии объем литературных источников поражает. К первой части монографии, в которой проанализирован кремний, начиная с низших организмов и заканчивая животными и человеком, приведено 4599 ссылок. Во второй части, посвященной биологическому действию соединений кремния, проанализировано 4628 литературных источников.

Считается, что природные соединения кремния сыграли важную роль в процессе зарождения жизни на Земле. Для образования сложных органических молекул в водном растворе необходима определенная концентрация веществ, которая была очень низкой в морской воде. Одной из версий создания необходимой концентрации является процесс адсорбции на поверхности силикатов и кремнезема органических веществ. Не исключено, что указанные адсорбенты одновре- менно и катализировали процессы дальнейших превращений органических соединений. К тому же на глине, которая очень распространена в природе, могли протекать самопроизвольные процессы хроматографического разделения веществ, из которых формировалась жизнь [3].

Имеются данные, что силикагель, который образован в присутствии органического вещества, обладает «памятью». Память заключается в том, что после удаления органического вещества силикагель сохраняет повышенную избирательную способность по отношению к удаленному веществу. Весьма интересны и свойства силикагеля, сформированного в присутствии микроорганизмов и ферментов. Так, если формирование силикагеля происходило в присутствии Bacillus mycoides, то он ускоряет рост этих микроорганизмов, как и левый кварц. Если же силикагель образован в присутствии ферментов, то он проявляет свойства биокатализатора [3].

Вместе с научно обоснованными фактами необычных свойств соединений кремния в научной литературе можно встретить и данные, которые вообще не подкреплены даже научной гипотезой. Это относится к способности водных растворов, содержащих кремний, « перерабатывать (?) энергию света», «в десятки раз ускорять окислительно-восстановительные реакции в организме» и др. Истину очень осторожного использования сведений из Интернета следует распространять и на биологическую роль кремния в том числе.

К настоящему времени биологическая роль кремния до конца не изучена, однако имеющиеся по данному вопросу литературные данные указывают на то, что кремний связан с минерализацией костей и остеопорозом, синтезом коллагена и старением кожи, состоянием волос и ногтей, а также атеросклерозом [24].

Есть доказательства того, что кремний способен снижать общий уровень холестерина VLDL и холестерина LDL, а также существенно ингибировать процесс атеросклероза, вызванный высоким содержанием в пище холестерина [32], [36]. Противосклеротическое действие кремния проявляется в основном путем повышения проницаемости мембраны и основного вещества артерий.

В эксперименте на животных показано, что кремний увеличивает скорость минерализации и кальцификации костей подобно витамину D [18], [20]. Известно, что витамин D ускоряет минерализацию и формирование костной ткани, а его дефицит приводит к задержке развития костей. Однако в условиях дефицита кремния наблюдается низкий уровень кальцификации и образования коллагена независимо от уровня витамина D.

Очень интересные данные получены в [25]. Добавление кремния в питьевую воду существенно не отражалось на концентрации кремния в костях крыс. Авторы делают предположение, что для максимального усвоения кремния костной тканью необходим витамин К. Витамин К играет важную роль в минерализации костной ткани вследствие карбоксилирования остеокальцина. Именно его дефицит, по-видимому, и может повлиять на невключение кремния в костную ткань.

В последних исследованиях [34] обнаружено, что кремний в форме ортокремниевой кислоты стимулирует синтез коллагена первого типа, остеобластов и фибробластов кожи, а также повышает уровень костной дифференцировки клеток MG-63 в пробирке. Роль ортокремниевой кислоты заключается в модулировании активности фермента пролилгидроксилазы, который участвует в выработке коллагена [29].

В литературе накоплен достаточный материал о патологических процессах, связанных с избыточным поступлением кремния в организм, однако такой анализ должен стать темой отдельного обзора.

К ВОПРОСУ О САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКИХ НОРМАТИВАХ КРЕМНИЯ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ

Предельно допустимая концентрация (ПДК) кремния в воде определена СанПиН 1.2.4.107401 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем водоснабжения. Контроль качества» и составляет 10 мг/л. При этом обращает на себя внимание, что в третьем разделе указанного СанПиН, в табл. 2, в которой приводятся содержания вредных химических веществ, наиболее часто встречающихся в природных водах на территории РФ, а также веществ антропогенного происхождения, получивших глобальное распространение, содержание кремния не регламентировано. ПДК по кремнию 10 мг/л приведена в указанном документе в табл. 3 и в приложении 2. В табл. 3 регламентировано содержание вредных химических веществ, поступающих и образующихся в воде в процессе ее обработки в системе водоснабжения, и относится к активированной кремниевой кислоте. Необходимость разработки ПДК активированной кремниевой кислоты в воде возникла еще в СССР в 1960-х годах. Тогда в практику подготовки питьевой воды было внедрено использование активированной кремнекислоты в качестве флокулянта, которую получают обработкой силиката натрия серной кислотой. В приложении 2 приведены ПДК вредных химических веществ, поступающих в источники водоснабжения в результате хозяйственной деятельности человека, для кремния величина этого норматива установлена также 10 мг/л. Таким образом, из анализа Сан-ПиН 1.2.4.1074-01 следует, что в нем отсутствуют какие-либо указания, разъяснения и нормы в отношении кремния природного происхождения.

Анализируя современную нормативную базу, В. Т. Мазаев и Т. Г. Шлепнина [7] отмечают, что в «Руководстве по контролю качества питьевой воды» (ВОЗ, Женева, 1987, 1994, 2004), а также в «Директиве Совета ЕС относительно качества воды, предназначенной для потребления человеком», которая принята во всех странах ЕС, нет гигиенических нормативов по кремнию. Содержание кремния не находит отражения и в нормативных документах, регламентирующих химический состав питьевой воды Франции, Германии, Японии США. Воспроизводя расчеты класса опасности кремния в воде, авторы [7] приходят к выводу, что второй класс «высокоопасные вещества» в ГН 2.1.5.1315-03 установлен для кремния по формальным признакам и противоречит действительным фактам. В связи с этим авторы предлагают аннулировать в ГН позиции, связанные с нормативами по кремнию и его классом опасности. Авторы [2] также считают целесообразным привести нормативы РФ по содержанию кремния в питьевой воде в соответствии с Руководством ВОЗ, директивами ЕС и другими документами. В письме Министерства здравоохранения РФ от 16 апреля 2013 года № 24-5-2041554 отмечается, что одна из причин того, что в мировой практике регулирования качества питьевой воды кремний не рассматривается как элемент, приоритетный для контроля в питьевой воде, может быть связана и с незначительным уровнем его содержания в водах. По данной теме в отношении РФ в настоящее время нельзя с уверенностью ответить на вопрос о целесообразности аннулирования ПДК кремния, скорее, речь может идти о коррекции норматива с учетом как особенностей действия кремния на организм человека, так и вклада его различных форм.

P. 489–497.

ON SILICON’S BEHAVIOR AND ITS BIOLOGICAL ROLE IN NATURE

P. 211–215.