К ВОПРОСУ О РЕШЕНИИ УРАВНЕНИЯ ПУАССОНА—БОЛЬЦМАНА В СЛУЧАЕ НЕВЫПОЛНЕНИЯ УСЛОВИЙ ПРИБЛИЖЕНИЯ ДЕБАЯ—ХЮККЕЛЯ В ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

При моделировании электрокинетических задач на вычислительных пакетах одним из центральных вопросов является расчет характеристик электроосмотического течения вязких несжимаемых жидкостей в пористых средах. Важной задачей при этом является решение уравнения Пуассона–Больцмана, позволяющее связывать величину электрического потенциала поля в жидкости, заполняющей пористую среду, и объемную плотность электрического заряда в электрокинетиче-ских процессах. При небольших величинах дзета-потенциалов Z ( Z ^ 20-25 мВ) эта проблема решается достаточно просто с помощью применения приближения Дебая–Хюккеля [1, п. 8.3.2], однако на практике ([1, 2, 3] и др.) электрокинетический потенциал может достигать значений Z ~ 100—200 мВ и более, что делает неправомерным приближение Дебая–Хюккеля и не позволяет проводить адекватное численное моделирование электрокинети-ческих процессов.

ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ

Для эффективного проведения численного моделирования электрокинетических процессов в случае достаточно больших величин ζ -потенциалов последовательно рассматривается система уравнений Навье–Стокса, основы теории приближения Дебая–Хюккеля и его ограничения, а также предложенный ранее метод расчетов электрокине-тических эффектов при больших значениях ζ -потенциала.

УРАВНЕНИЕ НАВЬЕ–СТОКСА ДЛЯ КАПИЛЛЯРА ДЛЯ ПОСТОЯННОЙ И ПЕРЕМЕННОЙ

СОСТАВЛЯЮЩИХ

Запишем уравнение Навье–Стокса применительно к цилиндрическому капилляру, заполненному несжимаемой вязкой жидкостью, в случае одномерного течения. Для несжимаемой жидкости в случае электроосмотического смешанного течения вдоль цилиндрического капилляра с осью, ориентированной вдоль оси O z , имеющего постоянную скорость v ₀ = (0,0, v 0 ) и переменную скорость v = (0,0, v z ), а также постоянное и переменное давления p _s = p ₀ + p . Единственная отличная от нуля z -составляющая уравнения Навье–Стокса имеет вид ([4, с. 76], [5, т. 2, с. 395] и др.):

Л ^2  \

С V I

Fz¹Р .   (1)

I^{й z} )

d v  /       \ v v    1 d p

—— + (vz + v0) —— =---— + V

5 1            ' dz     p 5 z

Кроме того, должно выполняться уравнение непрерывности, которое в данном случае имеет вид [4, с. 76]:

dv

—^ = 0. dz

В (1) величина η — динамическая вязкость; величина v = n / P — кинематическая вязкость; p = const — плотность несжимаемой жидкости;

F_z — пондеромоторная сила, равная в случае однородных электрических параметров жидкости ([1, с. 141], [6]) F_z = p el E = p el E_z . Учитывая, что в электрическом поле присутствуют две составляющие E_z = E_{z 0} + E_z ^ , то правая часть в (1) имеет

FE E вид — = —z0- + —. Кроме того, уравнение (1) яв-ρρρ ляется нелинейным, вследствие чего возникает так называемый режим накачки, описанный ранее в работах [7] и др.

К уравнениям (1) и (2) необходимо добавить краевые условия. В работе [3] краевые условия на боковых границах капилляра и на его оси записываются следующем образом:

v z ( r = r 0 ) = ⁰ ,

д v_z д r

= 0.

r = 0

Из уравнения (1) видно, что при наличии постоянного течения вдоль оси z присутствует режим накачки, заключающийся во влиянии постоянной скорости течения v ₀ на переменную скорость течения и переменное давление [ 7 ].

ПРИБЛИЖЕНИЕ ДЕБАЯ–ХЮККЕЛЯ В ЭЛЕКТРООСМОТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

В электрокинетических явлениях, имеющих место в жидкостях, приходится одновременно учитывать электростатическую и гидродинамическую природу явлений. Гидродинамические эффекты вкратце описаны выше. Здесь будут затронуты электростатические аспекты явления.

Связь между потенциалом напряженности электростатического поля ψ и объемной плотностью электрического заряда ρ _el в системе СИ (в дальнейшем придерживаемся системы СИ) определяется уравнением Пуассона [1, с. 141]:

A V = - -^ Ч (4)

εε ₀

где ψ — электростатический потенциал; ε ₀ — диэлектрическая постоянная; ε — относительная диэлектрическая проницаемость; ρ _el — объемная плотность заряда.

Примем допущение о том, что электролит, где реализуются электрокинетические процессы, яв- ляется бинарным Z–Z-валентным. Тогда для объемной плотности электрического заряда в электролите ρel имеет место следующее выражение [1, с. 147]

p el ( r ) = - 2Z ec ₀ sinh

Ze   ( \ kBT V (r :.

Подстановка (5) в уравнение Пуассона (4) приводит к уравнению Пуассона–Больцмана

А ^ ( r ) = 2Z ec

εε ₀

■о - Ы Ze    ( \

-sinh —V (r) .

)       L k в T        _

Выше присутствуют обозначения: e — элементарный электрический заряд e = 1.602 176 634 -10"19 Кл;

Z — валентность ионов электролита; k _В — постоянная Больцмана; T — температура Кельвина.

Уравнение Пуассона–Больцмана (6) в общем случае не имеет аналитического решения для электрического потенциала ψ , а имеет таковое только в эксклюзивных случаях (в работе [1, с. 147] представлено одно из таких решений — решение Гуи–Чепмена для случая электролита, занимающего полуплоскость z >  0 c границей z = 0 ). Поэтому в общем случае решение уравнения (3) получают с помощью приближения Дебая– Хюккеля. Ниже приведем идеологию этого приближения [1, с. 147].

В уравнении (6) в правой части принимается допущение о том, что электрическая энергия много меньше тепловой энергии, а именно [1, c. 147]

Z eζ ≪ k B T .                   (7)

Здесь ζ — дзета-потенциал; k _B — постоянная Больцмана; T — температура Кельвина.

В случае справедливости (7) имеет место приближенное равенство sinh Г7V (r)

L ^k B T

Ze т V (r) ■

и уравнениие (6) записывается в виде

A V ( r ) = 2

^{( Z e ) 2 c} 0 εε 0 k B T

V ^{( r} ) = i V ^{( r} ) ,

где 1 = -^k B T- длина Дебая [1, с. 147].

V 2 ( Z e ) 2 c 0

Запись уравнения Пуассона–Больцмана (6) в виде (8) носит название приближения Дебая– Хюккеля.

Уравнение (8) уже является линейным и позволяет достаточно просто получать его решения во многих случаях. Здесь приведем решение уравнения (8) для цилиндрического капилляра радиусом r = r ₀ [1, с. 148, 149]. Уравнение (8) в этом случае записывается в виде:

^ +¹ ^ 1 = I г ( r ) ■     r <°' r ]■ (9)

о r      г  d r       A D

Решение уравнения (9) ищется при краевых

условиях [3]

ду dr r=0

= 0,

^{V (} r )| r = r = ^Z

и имеет следующий вид:

V ( r ) = Z

1 0 ( r / A D )

1 0 ( r o / A D ) ,

^r e [ ^{0, r} 0 ] ■        ⁽¹¹⁾

Для этого в [3] и др. размерное уравнение (6) приводится к безразмерному виду. Для этого в [3] вводятся следующие безразмерные величины:

– вместо электрического потенциала ψ ( r ) , образованного двойным слоем, вводится электрический потенциал

Т ( r ) = ey ( r )/ kT , (12) обозначающий безразмерный потенциал, обусловленный исключительно эффектами двойного слоя (здесь по-прежнему e — элементарный электрический заряд (заряд протона);

– вместо радиальной координаты r вводится безразмерная координата R = кг , где к = 1/ A D — величина, обратная длине Дебая λ _D ;

– вместо электрокинетического потенциала ζ вводится безразмерный дзета-потенциал Т s =^ ( ка ) = eZ / kT , где a — радиус капилляра.

После этого уравнение Пуассона–Больцмана в новых обозначениях переписывается в виде:

Из (11) видно, что при r = r ₀ действительно справедливо граничное у ( r = r ₀ ) = Z ■

f R

R d R ^ d R )

= sinh Т ( R )

ОГРАНИЧЕНИЯ ПРИ ПРИМЕНЕНИИ ПРИБЛИЖЕНИЯ ДЕБАЯ–ХЮККЕЛЯ

В электрокинетических процессах наблюдаются величины дзета-потенциалов до сотен милливольт [2, 3]. Однако в работе [2] было показано, что уже при Z >  25 мВ для одно-одно валентного электролита приближение Дебая–Хюккеля не выполняется. В работе [1, с. 147] и вовсе утверждает-

со следующими краевыми условиями

Т ( ка ) = Т s ,              (14)

d Т d R

= 0.

R = 0

ся, что приближение

sinh Z^ V ( ^r )

_ k B T

Z e

1 7 ^{V ( r} )

при комнатной температуре выполняется только при ζ ≪ 26 мВ.

Таким образом, наличие на практике больших значений ζ - потенциала (до 100–200 мВ и более)

В [3] утверждается, что нет простого аналитического решения уравнения (13), однако известно, что математическое приближение sinhТ(R) = Т,    Те[0,1),            (16)

sinh Т ( R ) = |exp( T ),     Т> 1         (17)

не позволяет пользоваться приближением Дебая– Хюккеля, что сильно осложняет теоретические расчеты. Эта проблема рассмотрена и решена в работе [3] и др.

обеспечивает хорошее приближение функции sinh Т ( R ) в диапазоне Т ( R ) > 0.

Далее предлагается вместо уравнения (13) решать пару следующих уравнений

МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТОВ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ ПРИ БОЛЬШИХ ЗНАЧЕНИЯХ ζ- ПОТЕНЦИАЛОВ ([3] и др.)

В работе [3] и др. предложен метод для обхода ограничения Дебая–Хюккеля, описанного выше, при решении уравнения Пуассона–Больцмана (6). Ниже приведем его смысл (см. также [8, гл. 5]).

1d

R d R

1d

R d R

' ( R

R

\

dТ, ( R )Л , _ч

---L =Т, ( R ), 0 <  R <  R’ ,

dR          L ,               ,

^ ^Л = 2exp [Т н ( R ) ] ,

d R )

R *

< R <  к а ,

при соблюдении дополнительных краевых условий

T L ( R * ) — T H ( R * ) = 1, (20)

d ^L ( R ) _ d T H ( R ) (21) dR * dR *,

R — R R — R

(в (18, 19) через R* обозначено такое R , для которого справедливо (20)), которые гарантируют гладкость рассчитываемой из (18), (19) кривой T ( R ) . Индекс L обозначает низкопотенциальную (внутреннюю) область R , а индекс H — высокопотенциальную область R . Внутри области L можно эффективно применять приближение Де-бая-Хюккеля. Если T s <  1, то регион L охватывает все поперечное сечение капилляра. Если T ( 0 ) >  1, то регион H охватывает все поперечное сечение капилляра. Величина R — R* в выражениях (20), (21) определяется условием (20).

Всего в [3] выделено 4 подобласти, в которых различными способами так или иначе решаются уравнения Пуассона–Больцмана типа (18), (19).

– Подобласть I. Она характеризуется условием T s <  1. Это означает, что во всей подобласти (для всех R внутри этой подобласти) выполняется обычное условие Дебая–Хюккеля и можно пользоваться приближением Дебая–Хюккеля типа (18).

– Подобласть II. Она характеризуется тем, что в ней частично нужно пользоваться уравнением (18), а частично (19) в зависимости от радиуса R .

– Подобласть III. Она характеризуется отсутствием региона, где бы было справедливо приближение Дебая–Хюккеля (другими словами величины ка и T s таковы, что потенциал T на оси капилляра всегда больше единицы).

Отметим, что все эти случаи подробно рассмотрены в [3], где и приведены полные решения уравнений (18), (19) с краевыми условиями (20), (21).

ВЫВОДЫ

В работе приведены имеющиеся на настоящий момент сведения для моделирования на вычислительных пакетах электроосмотических процессов при произвольных значениях ζ- потенциалов с использованием вычислительных пакетов типа COMSOL MULTIPHISICS. Это обстоятельство позволяет проводить такое моделирование при величинах ζ- потенциалов, равных или больших 200 мВ, что существенно больше 25, максимум 50 мВ, доступных при использовании приближения Дебая–Хюккеля.

Работа выполнена в ИАП РАН в рамках Государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ № 075-01157-23-00 от 29.12.2022 г.