К вопросу об определении стационарного температурного поля в капилляре при прохождении в нем электрического тока. Изменение полей концентрации примесей в этом температурном поле

Эффективность капиллярного электрофореза в существенной степени зависит от состояния температурного поля внутри капилляра, которое в свою очередь зависит, в частности, от характера протекающего в нем электрического тока. Для более стабильной работы соответствующих установок обычно применяется термостатирование капилляров, в процессе которого их внешняя граница поддерживается при постоянной температуре. Согласно [1, с. 28], внутри капилляра образуется температурный градиент, середина капилляра нагревается наиболее сильно, и температура здесь может быть значительно выше, чем на внутренней стенке капилляра. Радиальный температурный градиент вызывает градиент вязкости, который оказывает влияние на профиль потока. Поэтому вещество перемещается медленнее в зоне с высокой вязкостью (стенки капилляра), чем в зоне с меньшей вязкостью (середина капилляра). Различие в вязкости между серединой капилляра и пристеночным слоем приводит к различию переноса и, как следствие, к уширению полос и потере эффективности разделения. В связи с изложенным крайне желательно иметь точное представление о температурном поле внутри капилляра, а также его зависимость от постоянной температуры на внешней границе (поддерживаемой термостатом) и характеристик проходящего по капиллярам электрического тока. По своему содержанию эта задача является мультифизичной, сводящейся к решению связанной системы ряда нестационарных дифференциальных уравнений в частных производных для вычисления целого ряда физических полей, определяющих поле температуры. Получение этого решения в общем случае возможно только при помощи специальных вычислительных пакетов. Аналитическое решение возможно только при некоторых упрощающих допущениях.

Вопросам определения температурного поля при протекании в капиллярах электрического тока посвящено достаточно много работ. Укажем лишь некоторые из них [2–7]. Например, в работах [2, 3] решается нестационарная модель теплопереноса (см. ниже уравнение (6)). Задача решается численно путем учета системы связанных уравнений, в частности уравнения движения, уравнения материального баланса и уравнения теплопереноса. В работе [4] рассматривается распределение температурного поля по анизотропному цилиндру при набегании на него теплового потока. В работах [5, 6] предлагается универсальный практический метод определения температуры электролита (UMET). Метод представляет собой подход, который требует только измерения тока в зависимости от напряжения при различных напряжениях и обработки данных с помощью итерационного алгоритма. Метод не предполагает определения тем- пературного поля, а только определение усредненных его значений. В работе [7] и других работах этих авторов для определения температурного поля применяется компьютерное моделирование.

Отметим, что в тех случаях, когда удается получить аналитическое выражение для температурного поля внутри капилляра, представляется возможным более тонко увидеть физику происходящих в жидкости мультифизичных процессов, например учесть влияние термодиффузии на происходящие в жидкости процессы.

Постановка проблемы : пользуясь рядом приближений, решить аналитически задачу о температурном поле в жидкости внутри капилляра при протекании в ней электрического тока. На основе полученных выражений попытаться получить выражения для равновесного состояния поля концентраций примесей с учетом действия термодиффузии.

СТАЦИОНАРНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ПОЛЯ

В настоящей работе задача ставится вначале в ее наиболее общем виде, а затем с помощью ряда упрощающих допущений получается искомое распределение температуры в поперечном сечении капилляра, зависящее и от краевых условий, и от характера плотности тока внутри капилляра.

Начнем с постановки задачи в ее наиболее общем виде. Для реальной сжимаемой жидкости, находящейся в поле тяжести, общая система уравнений Навье—Стокса имеет вид [ 8 ]

ρ

— + ( v V ) v d t ^v ’

= -V p + n ^ v +

^П + .

VV - v + p g ,

— + v-V s = kA T + D, dt        J

d p + d t

div ( p v ) = 0.

Здесь уравнение (1) — уравнение движения вязкой сжимаемой жидкости; уравнение (2) — уравнение теплопереноса; уравнение (3) — уравнение неразрывности; v — скорость течения; ρ — плотность; T — абсолютная температура; s — энтропия единицы массы жидкости; g — вектор ускорения силы тяжести; η , ς — коэффициенты сдвиговой и объемной вязкости соответственно

(здесь они полагаются постоянными); D — диссипативная функция:

П dv dvk 2 _ ,.     I      z \2.

D = 4-     + -k--5,idivv I + ^(divv) .(4)

21 dx, оx, 3J ki

В случае, когда скорость жидкости |v| ^ c [8, с. 41–42], где c — скорость звука в жидкости, и вариации температуры достаточно малы относительно ее равновесного значения [8, с. 277], жидкость можно считать несжимаемой. Этот факт существенно упрощает систему (1)–(3). Соответствующая система приведена, например, в [8, с. 307]. Здесь эта система в полном ее виде не выписывается по причине того, что она далее не используется, а приводится только преобразованное уравнение теплопроводности (2) для возмущенного значения температуры T относительно ее равновесного значения T0 возмущением T': T = T0 + T', ет'

+ v -V T' = xA T ',              (5)

о t где x = К — коэффициент температуропро-ρ0cp водности; κ — коэффициент теплопроводности; cp — удельная теплоемкость при постоянном давлении; ρ0 — равновесная плотность. При выводе уравнения теплопроводности (5) учтено, что в рамках принятых допущений диссипативная функция (4) пренебрежимо мала по сравнению с остальными членами в (5) [8, с. 307], [9, с. 192] (подробный вывод (5) см. также в [10]).

Если внутри рассматриваемого объема жидкости имеются источники (стоки) тепла, то уравнение теплопроводности (5) следует переписать так (см., например, [11, с. 26]):

+ v -V T' = x A T ' + f ( x ),               (6)

о t где

Fx f (x ) = -^^,                  (7)

ρ0cp а F (x) — плотность тепловых источников, равная количеству поглощаемого или выделяемого тепла в единице объема за единицу времени; x = = (x, y, z) — текущие координаты рассматриваемого объема.

Рассмотрим случай, когда такой тепловой источник порождается процессом прохождения через электролит электрического тока. В данном случае воспользуемся законом Джоуля—Ленца о выделении тепла при прохождении тока. Мощность выделения тепла w (тепла, выделяемого в единице объема среды в единицу времени) при протекании электрического тока пропорциональна произведению плотности электрического тока j на величину напряженности электрического поля E [12, с. 604–605]. Математически это записывается так:

w = j • E .

Очевидно, что в случае протекания тока для плотности тепловых источников F ( x ) из (6), (7) имеем

F ( x ) = w ( x ) = j • E .                (8)

Положим, что имеется некоторая изолированная от внешнего пространства область, тепловое состояние которой не меняется с течением времени. Тогда производной во времени можно пренебречь [11, с. 249]. В результате получаем уравнение

X •A T ' - v •V T ' = - f .             (6а)

Допустим в (6а) либо более высокий порядок малости конвективного члена v •V T ' по сравнению с остальными слагаемыми, либо вообще его отсутствие вследствие ортогональности векторов v и V T' . Последнее характерно при постановке задачи применительно к осмотическому течению, где v •V T ' - 0 вследствие того, что вектор скорости осмотического течения направлен вдоль оси капилляра, а градиент температуры (по постановке задачи) — радиально. При этих условиях уравнение (6а) трансформируется к уравнению Пуассона. Запишем его с учетом (7), (8):

i Е

A T ' = -□--- .                   (9)

χρ ₀ c_p

Для однозначной разрешимости уравнения Пуассона (9) необходимо поставить краевое условие на границе рассматриваемой области, что будет проделано позднее применительно к конкретной задаче. Задача Пуассона о стационарном тепловом состоянии (9) с точки зрения математического моделирования при идентичных краевых условиях неразличима от электростатической задачи.

Решим следующую конкретную задачу. Пусть задан цилиндрический капилляр бесконечной длины. Пусть ось капилляра совпадает с осью OZ , внутренний радиус капилляра r ₀ , внешний — R . Внутренний объем капилляра заполнен электролитом, на внешней боковой поверхности капилляра задано краевое условие Дирихле

^T\ r - R = ^T « .

или, что то же самое, П = R - 0.                  (10)

В продольном направлении действует постоянное электрическое поле

E - Ek ,     E = |E| - const, где k — единичный орт вдоль оси OZ .

Необходимо в стационарном режиме протекания тока в жидкости установить профиль температуры вдоль радиуса капилляра T ' ( r ) , r e [0, r ₀).

Отметим, что условие (10) может быть переписано относительно внутренней боковой поверхности капилляра. В стационарном режиме на внутренней поверхности капилляра установится постоянная температура

T ( r , ) - T - T +A T .

Введем возмущение температуры T '' относительно уровня T 1 = T ₀ + A T . Имеем, очевидно,

T -

T 1 + T " = T ₀ + T ',

• T ₀ +A T + T " = T ₀ + T ',

T' = AT + T", что приводит нас к краевой задаче i E

A T " = - -j---- ,                    (11)

χρ ₀ c_p

T 1 _r= 0.                       (12)

• ^{1    r} - ^r 0

Отметим лишь, что в случае, если величины справа в (11) зависят от температуры T , то необходимо пользоваться тождеством t - t + t " - t|

^{1                      lr - r} 0

+ T ".

Согласно [1, с. 28], величина AT - T|   - T| „ r - r       lr - R для рассматриваемой задачи имеет порядок AT - 0.3 ^ 0.7 °C . Согласно [7], разность температур AT - T| _r - T|r-R монотонно растет с ростом потенциала и при 3 кВ м достигает 0.2÷0.3 °C. В качестве приближенного будем использовать [1] среднее значение AT « 0.5 °C. Поэтому можно решать краевую задачу (11), (12) при условии

T - T₀ +A T + T " « T 0 + 0.5 + T" .

Обратимся к выражению для плотности тока. Плотность тока в растворе электролита обусловлена движением заряженных компонентов [ 13, с. 246 ]

j = F Z Z a N a .             (13)

α

Здесь N _a , моль/ ( _м2_с ) , — вектор потока а -го растворенного компонента, который описывается соответствующим уравнением Нернста—Планка [ 13, с. 245 ] :

N а = - z _a u _a F c _a V ф - D _a V c _a + c _a v ;        (14)

v — вектор скорости жидкой смеси в целом; cα , моль м3 , — соответствующая концентрация α-компоненты; Dα , м2 с — коэффициент диффузии; ua , м2 • моль/(Дж • с) — подвижность ионов; zα — заряд иона вида α в единицах заряда протона (безразмерная величина, равная валентности иона с учетом знака его избыточного заряда); F — число Фарадея. После подстановки в уравнение (13) выражения (14) получается следующее выражение для плотности тока j = FZ(-z<2Ma Fca^Ф- zaDaVca + zacav) = αα α     α α α αα

α

= 7 E - FY z_aD _a V c _a + F vY z_ac _a, α α α        αα          (  )

αα где

7 = F ²Y z 2 u_ac_a                        (16)

ααα

α есть удельная проводимость рассматриваемой жидкости.

В случае электронейтральности раствора справедливо соотношение [ 13, с. 247 ]

Z Z a C a =0,                       (17)

α и выражение (15) приводится к виду j = 7E -FZZaDaVCa .          (15а)

α

Применительно к рассматриваемой стационарной задаче следует положить наличие равновесной концентрации всех растворенных компонентов Vca = 0, a = 1,2,3,... Тогда окончательно для плотности тока в рассматриваемой задаче получаем закон Ома j = 7 E.                    (18)

С учетом выражения для плотности тока (18) краевая задача (11), (12) преобразуется к виду

A T " = - ^E— ,           (19)

χρ ₀ c_p

T "I = 0.

¹ r = ^r 0

Решим задачу (19), (20). Отметим, что, согласно постановке задачи, мы имеем осесимметричную краевую задачу, и в случае однородности среды внутри капилляра зависящую только от радиальной переменной r . Вначале полагаем, что правая часть в (19) постоянна и не зависит от температуры

— = 7E.

χρ ₀ c_p

С учетом сказанного (19) преобразуется к виду

A T "

1 d / d T" A

I r^ I r dr / dr /

-^ .

Интегрирование последнего уравнения второго

порядка дает

T" =-- r ² + a ln r + b ,

где a и b — постоянные интегрирования. Для конечности решения, в частности, при r = 0 необходимо положить a = 0 . Краевое условие (20) дает

В итоге получаем

T"( r ) =

ь =— r ².

² r ₀

—

r

— .

Как видно из выражения (21), внутри капилляра устанавливается параболическое распределение температуры с максимумом на оси капилляра. Перепишем (21) в окончательном виде:

T"(r ) =

r ₀ ² - r ² 7E ²

4 χρ ₀ c_p

Из (22) видно, что уровень максимума температуры, расположенного на оси капилляра, равен

T"(0 ) =

r 0 ² σE ² _. 4 χρ ₀ c_p

Он пропорционален квадрату радиуса капилляра,

проводимости и квадрату напряженности электрического поля, а также обратно пропорционален коэффициенту температуропроводности, плотно-

сти и теплоемкости при постоянном давлении.

Следует отметить, что параметры, входящие σE ²

в — =---- , могут быть функциями температуры.

χρ ₀ c_p

Тогда уравнение Пуассона (19) для стационарной теплопроводности преобразуется в нелинейное уравнение, где в правой части может стоять достаточно сложная функция температуры T '' . Это, впрочем, предполагает возможность его численного решения.

Замечание 1 . Отметим схожесть параболического распределения температуры, возникающей при протекании тока через капилляр (21), с распределением скорости течения Пуазейля вдоль капилляра при постоянном продольном градиенте давления [8, с. 82].

Замечание 2. При приложении постоянного продольного электрического поля в капилляре возникает электроосмотическое течение [13] с близким к поршневому распределением скорости течения. Протекание тока, по разному повышая температуру в поперечном сечении капилляра и тем самым изменяя, в частности, вязкость жидкости, способствует тем большей скорости течения, чем выше температура. А это приводит к возрастанию продольной скорости течения по мере приближения к оси капилляра.

Замечание 3. С изменением температуры меняются параметры системы, в частности вязкость жидкости, подвижность ионов и т. д. Эти факторы могут вести к прямой зависимости между проводимостью и температурой. А это может приводить к положительной обратной связи между температурой и плотностью тока: при росте температуры растет проводимость, что в свою очередь ведет к росту температуры (см. (22)) и т. д. Очевидно, что при некотором распределении плотности тока должно наступить насыщение и плотность тока примет некоторое стационарное значение.

ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ, ВЫЗВАННОЕ ТЕРМОДИФФУЗИЕЙ

Согласно (22), в капилляре устанавливается радиальный градиент температуры vт■(r .-'=-r 2EL, d r      2 XPo cp

и он растет абсолютно по мере смещения от оси к поверхности капилляра. Наличие градиента температуры предполагает возникновение термодиффузии [14, с. 93], что означает, что в уравнении потока N _α (14) возникает дополнительное векторное слагаемое

—

N _T = α T

D T

-TV v T, T где DαT — коэффициент термодиффузии. С учетом последней добавки вектор потока Nα (14) преобразуется

D T _

N z = N — — v t = a l     a     ?т

= — zuFc V ф — D V c + c v — D " V T . (25) αα α α α α T

Отметим, что вектор N _{α T} имеет поперечную направленность, т. е. смещает ионы в поперечном направлении. Вектор —V T направлен от оси к боковой поверхности, а это значит, что частицы под действием температуры сносит к боковой поверхности.

Предположим, что вектор — D _a V c _a обычного диффузионного потока носит поперечный характер. Если в (25) вектора миграционного и конвекционного потоков носят продольный характер, а вектора диффузионного и термодиффузионного потоков — поперечный характер, то в стационарном состоянии вектор поперечного (диффузионного) потока равен нулю и можно записать

' c _— D a T д T = 0

5 г   T д r что равносильно dca_ DaT дт

.

5 r    D _a T а r

(26а)

Замечание 4. Последнее уравнение можно разрешить относительно температурного поля T , что приводит к выражению

1П T ( r ) = — D^- ca ( r ) + Ca ,

DαT которое преобразуется к виду

( D

^T ( r ) = C a exP ^—      c a ( r ) l .

V D a T      J

Здесь C _α — постоянная интегрирования. Далее, однако, будем разрешать (26а) относительно концентрации, имея в виду, что температурное поле уже известно.

Подставим в уравнение (26а) выражение T = T₀ + 0.5 + T ", а также представление (24) для д T "( r )

, после чего получаем dr д ca    DaT 5 T         DaT        ^E 2 „

==r = dr    DaT dr 2Da (To + 0.5 + T") XPocp

D

2 D α

Г

To + 0.5 + к

α T

22  2

,,-r oE_

⁴ XP o c p 2

σE ²

r .

χρ ₀ c_p

ca (r) fr в

T

—

r ²

A d r =—

2 J

d r ²

B

T

—

r ²

Используя обозначения

t = ^E—,

χρ ₀ c_p

В = 4 T o + 2 + r o ² T ,

DαT kaT   d > A = 2kaT ,

α

= Ai

2 J

d t

B

—t

T

B

—

AB

—In-- 1

—

AB — ln-- r

,2

B

T

+ C a

T

+ C a .

последнее выражение приводим к виду

d ca = dr

2 D α

D α T

Г           f2

T o + 0.5 +

к kαT

— r ² oE ²

4 у о с

xpo cp 2

σE ²

-----r =

χρ ₀ c_p

Г          F2

2 T o + o.5 + r^ к

—

. T r = rA tI

2 k α T

(4To + 2 + r T

2 ka_T T

-----v Tr = — r2 T)

(4To + 2 + r T

A T

= -,---------- rr = -

------Г r =

— r2T)

A T        A

--7 -------Г r = V-------Г r .

Перепишем его в окончательном виде:

^d c a =___

dr   Г В

кт

A

—

r .

r ² I

Решение имеет вид

"a (rМТУ It

Ar

—

к dr + Ca . r2 I

Вычисление интеграла в (27) дает

B

AB

ca ( r !   yln T — r

,2

T

1 A

⁺ c a o ⁺--Г7 πr ₀² 4

Величину C _α будем искать из предположения о сохранении доли α -й примеси в растворе, что означает равенство средней концентрации (28) по

объему капилляра с _α с равновесным концентрации c _{α 0} в растворе

значением

с а    c a 0 .

Очевидно, что среднее значение

AB 2

c „ ( r ) =-- In-- r + C ^a v /    2 t

величины

B

T

длины капилляра равно

с _α

α

в объеме

единичной

1 r ₀

^C a = — J c a ( r ) r ^d r = πr ₀ ² ₀

—

1 A πr ₀² 2

r 0     _{B 2}

In-- r r d r + C .

α

Л      x

r ₀

Вычисление (30) дает

—

1 A πr ₀² 4

F

к

2 r, В r ² ln

к T

—

r ²

— 1

r ₀

+ C a ,

откуда для C _α с учетом (29) получаем

1 A

C a = c a o +— V^X πr ₀² 4

X

B

r o' l ln -

T

—

r² r ₀

— 1

в )

⁺ _T ln ^в . (31)

Око нчательно из (28) и (31) имеем:

B

^r o2 । ^ln —

—

кк

T

F² r ₀

^— 1 j ^—;j ln| ^{в —T} r >²|

^

+ ^— In В .

2 т

C α

В связи с полученными выражениями для кон- необходимо отметить следующее. В основу было центрации примесей при наличии термодиффузии положено условие (26) в предположении о том,

что стационарность поперечного потока определяется только молекулярной диффузией и термодиффузией. При этом не учитывалось возможное влияние поперечной составляющей миграционного потока, который обычно учитывают при изучении природы двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз (см., например, [13], [15, с. 15]). Это правомерно в случае, когда миграционный поток пренебрежимо мал по сравнению с диффузионными потоками. В случае же, если это условие не выполняется, уравнение (26) должно быть дополнено вектором поперечного миграционного потока. Выражение для поперечного миграционного потока следует из (25)

N ■ =- zu F c — .

a migr a a a ^ r

Тогда, если учесть в выражении (26) влияние поперечного миграционного потока, оно преобразуется к виду

-

_D  c _α

α dr

-

D a T 5 T

T d r

-

дф zaua Fca — = 0. αα α оr

Решение последнего уравнения можно получить приближенно, подставив в него полученное выше выражение для температурного поля T = T 0 + A T + T " ® T 0 + 0.5 + T" , где T " определяется из (22). Точное же решение уравнения (34) необходимо осуществлять в рамках решения системы уравнений для отыскания всех необходимых связанных физических полей, присутствующих в описываемых процессах (см. [13, § 69], [9], [16] и др.): уравнения Навье—Стокса, уравнение материального баланса, уравнение теплопереноса, уравнение Пуассона, а также уравнения типа (34) для плотности стационарных и нестационарных потоков вещества, называемых уравнениями Нернста—Планка.

ВЫВОДЫ

В работе, исходя из ряда упрощающих предположений, получено аналитическое распределение температурного поля внутри капилляра. Задача свелась к решению краевой задачи для уравнения Пуассона применительно к стационарным задачам теплопроводности. В качестве краевого условия оказалось достаточным задание значения температуры на внутренней стенке капилляра.

С помощью полученного распределения температурного поля найдено стационарное распределение концентраций примесей с учетом термодиффузии, вызванной градиентом температуры.