Качество колесной стали при использовании вторичного металлосырья: контроль и снижение неметаллических включений

Производство высокопрочной колесной стали для железнодорожного транспорта предъявляет все более жесткие требования к чистоте металла от неметаллических включений (НВ) [1, 2]. За последние десятилетия требуемый предел прочности колесной стали увеличился на 300 МПа и составляет 1000 МПа согласно ГОСТ 10791–2011, что существенно снизило допустимый уровень загрязненности металла включениями. Содержание серы должно быть не более 0,025 %, что в 5 раз строже требований для обычной конструкционной стали.

Одновременно с повышением требований к качеству возрастает доля использования вторичного металлосырья (лома, стружки, железнодорожного лома) при выплавке колесной стали. Экономическая целесообразность и экологические требования требуют переработки до 40–50 % металла из вторичного источника, однако это существенно осложняет достижение требуемого уровня чистоты от неметаллических включений.

Неметаллические включения оказывают значительное отрицательное влияние на технологические, эксплуатационные и сдаточные характеристики колесной стали [3]. Они яв- ляются центрами инициирования усталостных трещин, снижают ударную вязкость, вызывают анизотропию свойств [4]. Крупные включения размером более 140 мкм в соответствии с теорией Мураками [4] становятся источниками хрупкого разрушения.

Классификация неметаллических включений по металлургической природе Классификация включений по В.И. Яво й- скому разделяет НВ на три категории.

– Первичные НВ – формируются при температурах плавления (1700 –1800 °C) в ре зультате пересыщения расплава п ри введении раскислителей. Основные типы: корунд (Al 2 O 3 ), магнезиальная шпинель (MgO·Al 2 O 3 ), герцинит (FeO·Al 2 O 3 ) [3, 5].

– Вторичные НВ – образуются при охл а ждении жидкой стали от температуры пла в ления до ликвидуса за счет движения равн овесных изотерм [3, 6].

– Третичные НВ – формируются в пр оцессе затвердевания стали из - за ликвации се ры и кислорода. Основные типы: сульфиды марганца (MnS), сульфиды кальция (CaS), оксисульфиды кальция [6].

Физико-химические основы формирования неметаллических включений

Механизм образования оксидных включений при раскислении

При введении алюминия в переокисле н- ный расплав происходит быстрое пересыщ е ние по кислороду [5]. Образование оксидных включений имеет три последовательные ст а дии, которые представлены на рис. 1.

Стадия 1 – зарождение новой фазы: при пересыщении S ≈ 10– 100 происходит гом о генное образование зародышей корунда. Кр и тический радиус зародыша определяется формулой

• Г * = 2^V ^

KTln^

где σ – поверхностное натяжение (~ 1,0– 1,2 Дж/м²); V m – молярный объем включения; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура.

При типичных условиях г * ~ 100-500 нм.

Стадия 2 – диффузионный рост: после преодоления энергетического барьера начинается диффузионный рост включения, ограниченный подводом реагентов:

dr _ Р(С ^ -С е )

dt Г(С ^ -С_о) .

Интегрирование показывает квадратичную зависимость размера от времени: r ² ≈ kt . За 2–3 мин размер достигает 5–20 мкм [3, 5].

Стадия 3 – коалесценция: после выравнивания концентраций (через 2 мин) происходит укрупнение за счет столкновений частиц [3, 5]. Продувка аргоном с газовыми пузырями 1–5 мм, движущимися со скоростью 20–50 см/с, существенно усиливает этот процесс [5].

Влияние включений на механические свойства стали

Концентрация напряжений вокруг включений.

Напряженное состояние вокруг жесткого сферического включения описывается упругим решением [5]:

• ^r(r) = О^ (1 +КГ) ).

Для остроугольных включений (корунд, магнезиальная шпинель) коэффициент концентрации напряжений достигает 3–5.

Согласно теории Мураками [4], критический размер включения для высокопрочной колесной стали (σ = 1000 МПа) составляет d crit = 140 мкм.

При превышении этого размера вероятность усталостного разрушения возрастает экспоненциально [4].

Рис. 1. Стадии образования оксидных включений Fig. 1. Stages of formation of oxide inclusions

Внутренние напряжения при охлаждении

Оксидные включения имеют коэффициент расширения α _inc на 20–40 % меньший, чем сталь ( α _steel ≈ 12 · 10^–6 К^–1) [5]. При охлаждении на Δ T ≈ 1500 °C возникают растягивающие напряжения: σ thermal ≈ 200-300 Мпа.

Это может привести к разрушению адгезии и образованию опасных микропор на границе раздела.

Инновационные методы контроляи анализа

Автоматический анализ частиц (АФА)

Метод АФА использует сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) с энергодисперсионным спектрометром (ЭДС). Процесс включает:

• 1)    сканирование поверхности образца по регулярной сетке (шаг 0,5–1 мкм);

• 2)    автоматическую локализацию включений при достижении электронным пучком;

• 3)    рентгеноспектральный микроанализ каждого включения;

• 4)    одновременное измерение размеров и трехмерной морфологии.

Результат: база данных с координатами, размерами и полным химическим составом каждого включения (500–5000 частиц) [7]. Данный метод позволяет преодолеть ограничения традиционных методов оценки, определенных в ГОСТ 1778–70 и ASTM E45.

Кластерный анализ составов неметаллических включений

На основе данных АФА применяется метод k-средних, автоматически группирующий включения в однородные кластеры, что показано на рис. 2.

Каждый кластер соответствует определенному типу включения. При анализе колесной стали обычно выявляется 4–6 типов:

• –    корунд (Al₂O₃) – чистые оксидные вклю-

• чения;

• –    магнезиальная шпинель (MgO·Al₂O₃);

• –    герцинит (FeO·Al 2 O 3 );

• –    алюминаты кальция (CaO·Al 2 O 3 ) – модифицированные;

• – сульфиды марганца (MnS);

  – оксисульфиды кальция (CaO·CaS).

Статистика экстремальных значений (EVS)

Статистика экстремальных значений прогнозирует размеры наибольших включений в объеме стали, что представлено на рис. 3.

Распределение Гумбеля применяется согласно теории Эмбрехтса:

F(x) = exp

(-₽(-?)).

Эмпирическое распределение часто соответствует степенному закону (Парето):

P(d > d0) = ( /; ) ■ umax

На основе этого рассчитывается вероятность обнаружения опасных включений размером > 40 мкм.

Комплексная методология

На блок-схеме продемонстрирован интегрированный подход к контролю включений (рис. 4).

Предлагаемый подход включает [7]:

• 1)    представительный пробоотбор на разных этапах процесса;

• 2)    анализ НВ методом АФА (не менее 500 включений);

  

  Рис. 2. Кластерный анализ Fig. 2. Cluster analysis

  
  
  

  Рис. 3. Статистика экстремальных значений Fig. 3. Extreme value statistics

  
  

  Пробоотбор

  
  

  Автоматический анализ частиц (АФА)

  
  

  Статистика экстремальных значений

  
  

  Термодинамическое моделирование

  
  

Рис. 4. Блок-схема

Fig. 4. Block diagram

• 3)    к ла сс ифи ка ц ию к ла с т ерн ым а н а ли зом ;

• 4)    при ме н е н ие с та ти с ти ки э к с тре ма льн ы х значений;

• 5)    ин те рп ре т ац ию ре зу льта тов с термодин ам и че ск и м мо д е л и ров а н и е м [6] ;

• 6)    к орре л яц ию с м е ха н иче с к и ми с в ойствами стали.

Затвердевание и распределение включений

Структурные зоны непрерывнолитой заготовки

При затвердевании в кристаллизаторе МНЛЗ формируются четыре структурные зоны, которые показаны на рис. 5.

Рис. 5. Структурные зоны Fig. 5. Structural zones

Зона 1 – узкая прикорковая зона (0,5–2 мм): экстремально высокий температурный градиент ( G ≈ 100–300 К/мм) и скорость затвердевания ( v ≈ 100–300 мм/мин). Включения быстро вмораживаются. Размер кристаллитов: 10–50 мкм.

Зона 2 – столбчатые кристаллы (10–30 мм): градиент снижается ( G ≈ 10–50 К/мм) [8, 9]. Рост кристаллов направлен параллельно максимальному градиенту. Начинается взаимодействие НВ с фронтом.

Зона 3 – переходная зона (5–10 мм): концентрационное переохлаждение расплава. Образуются вторичные ветви дендритов.

Зона 4 – центральная эквиаксиальная зона (20–40 мм): разориентированные кристаллиты. Наиболее сложное распределение НВ.

Взаимодействие включений с фронтом кристаллизации

Поведение НВ при затвердевании опреде- ляется их размером относительно межденрит-ного расстояния λ1 (обычно 50–200 мкм).

Малые включения ( d < λ₁): могут свободно перемещаться в жидкой фазе, но захватываются фронтом кристаллизации благодаря высокой смачиваемости (контактный угол θ ≈ 0°).

Крупные включения (d > λ1): отторгаются от фронта под действием гидродинамических потоков и концентрируются в центре заготовки, формируя особо опасный центральный дефект.

Критический размер отторжения определяется следующим образом:

,     _ 2пТ₁(Т т ~Т₁)

“ ^крит         3gV     ^.

Образование третичных сульфидных включений

При затвердевании сера ликвирует в междендритные пространства, где образуются третичные сульфиды марганца (MnS) [6]. Размер зависит от локального времени затвердевания:

т = — в^,

где λ 2 – расстояние между ветвями второго порядка; β – коэффициент ликвации; D S – коэффициент диффузии серы.

С увеличением λ2 размеры третичных сульфидов возрастают, негативно сказываясь на свойствах стали.

Модифицирование кальцием

Механизм преобразования включений

Введение кальция инициирует последовательные превращения первичного корунда.

Этап 1: на поверхности Al 2 O 3 образуется гексалюминат кальция CaO·6Al 2 O 3 (C 6 A) путем поверхностной диффузионной реакции [10]. Фаза имеет кубическую структуру со слегка заостренной морфологией.

Этап 2: с увеличением концентрации кальция образуется биалюминат кальция CaO·2Al 2 O 3 (C 2 A) с улучшенными смачивающими свойствами.

Этап 3: при оптимальных соотношениях Ca/Al образуется моноалюминат кальция CaO·Al 2 O 3 (CA), обычно плакированный сульфидом кальция CaS [10, 11]. Получается округлая глобулярная морфология, существенно снижающая вредное воздействие.

Оптимальное соотношение Ca/Al

Из термодинамического анализа и экспериментальных данных, описанных в работе, выявлено оптимальное соотношение:

lg[Ca] = 0,701-lg[Al] - 0,709 ± 0,125, что соответствует [Ca]/[Al] = 0,23–0,31 с оптимумом при 0,27.

При [Ca]/[Al] < 0,23: недостаточно кальция для полного модифицирования.

При [Ca]/[Al] > 0,31: избыток кальция образует крупные включения CaO (20–50 мкм).

Кинетика модифицирования

Скорость преобразования корунда описы- вается экспоненциальным законом согласно

n(t) = noexp (—), где τ ≈ 8–12 мин. Модифицирование макси-

мально эффективно в течение первых 25 мин внепечной обработки. После этого скорость снижается.

Технология внепечной обработки

Оптимизированный процесс обработки на установке ковш-печь

Операция 1 – снижение интенсивности продувки аргоном: уменьшение барботажа сохраняет защитный слой шлака, предотвращает вторичное окисление и обеспечивает десульфурацию [7]. Результаты:

– содержание серы: ≤ 0,002 % (при норме ≤ 0,025 %);

– кислород: ≤ 20 ppm;

– азот: ≤ 50 ppm.

Операция 2 – введение кальция: использование силикокальция марки SiCa30 в виде порошковой проволоки [10]. Критичные параметры:

– оптимальное соотношение [Ca]/[Al] = = 0,23–0,31;

Таблица 1

Table 1

Параметр	Базовая технология	Оптимизированная
Содержание серы, %	0,008–0,012	0,002
Водород, ppm	2–3	≤ 1
Кислород, ppm	25–30	≤ 15
Азот, ppm	70–80	≤ 50
Выход годного, %	97–98	99+
Дефекты по УЗК, %	2–3	< 1
Снижение дефектов НВ, %	–	60–70

Таблица 2

Table 2

Метод	Преимущества	Ограничения
ГОСТ 1778 (визуально)	Быстро, дешево	Не показывает состав
ASTM E1245	Объективная оценка размеров	Требует много времени
АФА + кластеризация	Полная информация о составе	Требует оборудование
АФА + EVS	Прогностический анализ риска	Нужны большие выборки

– правильный момент введения (спустя 5–10 мин после раскисления);

– скорость введения: 0,1–0,2 кг/мин;

– время экспозиции: первые 25 мин.

Операция 3 – вакуумная дегазация: выдержка под глубоким вакуумом (до 1 мбар) с интенсивной продувкой аргоном (15–20 мин) [7]. Результаты:

– водород: ≤ 1 ppm;

– кислород: ≤ 15 ppm.

Непрерывная разливка со спецсредствами

Применение электромагнитного перемешивания (ЭМП) с напряженностью 0,1–0,2 Т согласно [7] обеспечивает:

– вынос газовых пузырей и включений;

– выравнивание температуры по сечению заготовки;

– подавление волновых процессов в кристаллизаторе;

– улучшение макроструктуры и качества поверхности.

Входной контроль непрерывнолитых заготовок

Методика включает согласно рекомендациям:

– отбор образцов из четырех радиальных позиций (расстояния 0,25, 0,5, 0,75, 0,95 радиуса);

– анализ НВ методом АФА (не менее 500 включений);

– классификацию по кластерной системе;

– применение статистики экстремальных значений;

– определение допустимого уровня загрязненности.

Результаты и практическое применение

При применении разработанных методик получены следующие результаты согласно экспериментальным данным (табл. 1).

Сравнение методов контроля приведено в табл. 2.

Выводы

• 1.    Использование вторичного металло-сырья требует специальных мер по контролю неметаллических включений, что подтверждается экспериментальными данными [12, 13].

• 2.    Комплексная методика оценки (АФА + кластерный анализ + статистика экстремальных значений) обеспечивает объективную информацию о составе и размерах НВ, необходимую для оптимизации технологии [7].

• 3.    Модифицирование кальцием при оптимальном соотношении [Ca]/[Al] = 0,23–0,31 преобразует хрупкие оксиды в благоприятные глобулярные алюминаты кальция [10, 11].

• 4.    Места сопряжения структурных зон непрерывнолитых заготовок наиболее загрязнены НВ, что обосновывает необходимость входного контроля НЛЗ согласно теории затвердевания.

• 5.    Применение оптимизированной технологии позволяет снизить загрязненность колесной стали на 60–70 % и повысить выход годного металла до 99+ %, что соответствует требованиям ГОСТ 10791–2011.