Как образуется жидкая вода

Посвящается памяти fi. А. Колясникова, предложившего оригинальную политетрамерную модель структуры воды, которая во многом перекликается с кватаронной моделью генезиса водных фаз

Вода — удивительное вещество. Возможно, это наиболее важное вещество на Земле. Она играет фундаментальную роль во многих процессах и явлениях, происходящих в Земле, на Земле и вокруг Земли. Хотя до сих пор никто не может похвастаться раскрытием всех тайн воды, многое о воде уже известно. Более или менее изучены ее свойства, поведение в различных условиях. Существенный прогресс достигнут в изучении структуры воды, процессов ее кристаллизации и испарения. В последние годы весьма популярными стали компьютерные методы моделирования свойств воды. Однако результаты экспериментов по моделированию воды большей частью характеризуют абстрактную или, по словам академика А. М. Кутепова, «машинную» жидкость. В этом смысле эвристически более ценными оказываются подходы, выводящие свойства воды из общих идей об организации вещества в наномире. Таков, в частности, был подход, который развивал fi. А. Колясников [1], в нем решающее значение придавалось структурной единице, формирующей воду. Аналогичный подход предлагается и в данной работе, где в рамках развиваемой нами кватаронной концепции предлагается новая модель образования жидкой воды. В частности, в рамках кватаронной концепции удается решить старый вопрос о формах существования водной фазы в пересыщенном паре, истоки которого восходят к C. T. Р. Вильсону [2], который еще в конце 19-го столетия установил, что водяной пар содержит электрически нейтральные кластеры водных молекул. В последующем существование малых кластеров воды было доказано также масс-спектрометрическими данными [3]. Этот факт до сих пор не нашел должного теоретического обоснования. Главная трудность здесь заключается в том, что существование малых кластеров воды в насыщенном или слабо насыщенном паре противоречит классической теории конденсации.

Как будет показано ниже, проблема легко разрешается в рамках кватаронной концепции [4, 5].

Работа образования зародыша из паровой фазы без учета электриче ского заряда выражается следующим образом [6]:

А = gS - V A p, (1) где σ — удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), S поверхность зародыша, V — объем конденсирующегося пара, ∆ р — изменение давления при конденсации.

Изменение свободной энергии образования зародыша ∆ G в зависимости от его радиуса r при сферической его форме может быть представлено в следующем виде:

, (2)

где ∆ G_V — энергия, затрачиваемая на изотермическое сжатие пара.

Критический зародыш определяет- ся из условия:

. Тогда из урав-

нения (2) имеем

.                   (3)

г

Подставив (3) в (2), мы получаем известную формулу Гиббса для энергии образования критических зародышей:

4 э .(4)

Однако если f, 2S)

G = Go|1--I,(5)

I r )

то по той же процедуре получим

AGv = 2n" f, -51

r I

„ 4 о f45^

и      AG = лг2^о 1

3 I r )

В выражениях (5)—(7) σ0 — удельная поверхностная энергия плоской границы раздела, δ — диаметр кластерооб- разующих молекул или структурных единиц (для воды δ ≈ 0.3 нм). Зависи- мость (5) близка по форме к той, что была обоснована в [7] в рамках теории масштабных единиц, однако получена нами из других соображений [5]. Графически зависимости (4) и (7) представлены на рис. 1.

Согласно (4), ∆G > 0 при всех r. В то же время из (7) следует, что ∆G ≤ 0 при r ≤ 4δ! Следовательно, такие кластеры (они были названы кластерами «скрытой» фазы, или кватаронами [4, 5]) могут самопроизвольно образоваться в пересыщенном паре.

Скорость образования кластеров пропорциональна exp(‒∆G/kT), а поскольку для кватаронов ∆G < 0, то обра- зование кватаронов происходит взрывообразно. Тем самым решается известная проблема чрезвычайно малой ско- рости зарождения, существующая в классической теории зародышеобразования и противоречащая эксперименту .

Поскольку

^{A G}V = t:— In—,      ⁽⁸⁾

Vm p0

где R — газовая постоянная, Т — температура, Vm — мольный объем, р0 — равновесное давление пара, то из (6) и (8) получим модифицированный вариант уравнения Гиббса-Томсона ln-E- = 320Vm f,Д     (9)

P o    ^RTr I ^r )

который отличается от классического наличием множителя в скобках.

p

В результате, при In— = 0, наряду p₀

с r → ∞ , мы имеем еще одно решение: r = δ ! Следовательно, кватароны могут образоваться даже в отсутствие пересыщения. А при максимально возможном (предельном) пересыщении их радиус равен 2 δ (рис. 2).

Таким образом, новая модель конденсации воды предсказывает существование в пересыщенном паре кластеров воды (кватаронов) радиусом от 0.3 до 0.6 нм, которых не должно быть, согласно классической теории.

^* Согласно расчетам[6], когда пересыщение ln p/p₀ ≈ 1.1, скорость зарождения составляет 10^‒12 зародышей в 1 см³ в сек. При этом время, необходимое для появления первого зародыша в объеме 1 см³, равно 1000 лет.

Число молекул в кватаронах (если это плотные образования):

J г I ⁿ v = 8 Ы .         (10)

V8)

Если r = δ, то n = 8, a при r = 2δ число молекул в кватароне может достигать 64. В то же время ʜa поверхности квата-poʜa (при полой его структуре*) pac-полагается nS молекул ns = 16 Ы .        (11)

Voy

Для кватаронов радиусом r = δ имеем n_S = 16, a если r = 2 δ , то n_S = 64. С учетом коэффициента упаковки (k_упак = 0.75 — для плотных и 0.9375 для полых) в интервале пересыщений от нуля до предельного его значения плотные квата-роны воды содержат от 6 до 48 молекул. При полой структуре число молекул в кватаронах составит от 15 до 60. Следовательно, кватароны в интервале их размеров от δ до 2 δ — это поли-молекулярные кластеры, содержащие от нескольких единиц до десятков молекул. Такие кластеры, однако, не регистрируются обычными методами физики атмосферы, и их существование игнорируется!

Кватароны как объекты, преимущественно связанные вандерваальсовыми связями, представляют собой образования с динамической структурой, непрерывно меняющие свою форму. Так кластеры, состоящие из 6 молекул, могут с равным успехом существовать в форме колец или октаэдров (энергетически эти формы практически эквивалентны). Поэтому кватароны обычно и интерпретируют как квазисферические структуры. Однако наиболее устойчивая их структура может описываться правильными и полуправильными многогранниками от октаэдра до икосаэдра, в вершинах которых располагаются молекулы воды. При этом тетраэдрические группировки (n = 4), ʜa oc-ʜoʙe которых формируются колясников-ские тетраэдры, образуются еще до ʜa-ступления пересыщения. При coxpaʜe-нии полой структуры кватаронов при пересыщениях, близких к предельным, возможно образование фуллерена воды (Н2О)60, аналогичного фуллерену углерода С60. Плотноупакованные икосаэд-рические кватароны могут увеличиваться в своих размерах путем наращивания последующих оболочек и форми-

Рис.1. Зависимость энергии образования кластеров воды от их радиуса.

r ) 2 L 4 8)

1 — для плотных кватаронов A G = 125.4 - 10 ¹ I I | 1-- ;

k⁸) k г У

- 14 ( r ) 2 Г. 4 8)

2 — для полых кватаронов A G = 250.1 - 10 ¹ I — I | 1-- ;

k8y k r У

- 141 - | ко У

3 — для капель воды A G = 28.5 - 10

Рис. 2. Взаимосвязь между радиусом кватаронов воды и пересыщением пара. Кривая постро-

p eʜa по уравнению ln p0

8.316 8 к   8

------------------1 1-- r к r

где N — число Авогадро, и o q =

2RT 8

V m

4 к 8YT

, полученному из уравнения (9) при V m = —п| — I N,

3 U)

ln8 . Последнее получено из условия невозможности

слияния кватаронов при r < 2 δ [9]. L₁, L₂, L₃, S и G — кватароны, формирующие структурированную воду; L ‘ , L 2 , L 3 — образуют неструктурированную воду. Светлые кружки и числа ʜa кривой отвечают соответствующим магическим кластерам икосаэдрической формы. Ha графике представлены также предполагаемые устойчивые структуры полых квата-poнoв — (Н₂О)₂₀ и (Н₂О)₂₄, образующие воду, и фуллереноподобная структура полого кватарона (Н₂О)₆₀

^* Полая структура кватаронов радиусом r < 2 δ связана с их раздуванием, согласно формуле (5).

ровать так называемые магические кластеры, содержащие от 55 до 561 молекулы воды. Существование при больших радиусах полых кватаронов («пузырьков») маловероятно, поскольку пpи r > 2 δ начинается заполнение их внутренних оболочек. Внутренние полости кватаронов являются местами консервации (заключения) инородных примесей. Даже для наименьших по радиусу кватаронов диаметр внутренней полости равен 0.3 нм, что вполне достаточно для включения небольших атомов и молекул. Это обстоятельство может иметь важное значение, если кватаро-ны рассматривать как объекты инфракрасного поглощения в земной атмосфере.

Специфичность кватаронов как особых кластеров состоит также в том, что состояние вещества в них не может быть характеризовано в обычных терминах газообразного, жидкого или твердого состояния. По существу, это новое состояние вещества. Оно существует только на наноуровне и представляет собой особую форму переходного состояния.

Что касается образования жидкой воды через кватароны, то существует несколько способов конденсации, предусматривающих их слияние, или агрегацию. Слияние кватаронов, с формированием более крупных однородных кластеров, вплоть до образования капель жидкой воды возможно только при r > 2δ. Радиус кластера, образующегося при cлиянии N кватаронов, paʙeʜ R = 2δ(1 + N1/3). Следовательно, радиус минимальной нанокапли воды (N ≈ 1) равен R = 4δ ≈ 1.2 нм. Это совпадает также с нижней границей кристаллического состояния, определяемой по локальной теореме [8]. При этом кватароны ради-ycoм r = 1.333δ ≈ 0.4 нм, равнoʙecнo cy-ществующие в паровой фазе при том же пересыщении, в конденсированном состоянии могут образовать жидкую фазу L1 c плотностью ρ = 0.9017 г/cм3. Поскольку конденсация кватаронов с радиусом r < 2δ происходит c coхране-нием их целостности, то образуется структурированная вода. При конденсации кватаронов радиусом r = δ может образоваться аномальная структуриро-вaнная фаза (S-фаза или «твердая» вода) c высокой плотностью (ρ = 2.12 г/cм3)*. Соответственно конденсация кватаро- нoʙ радиусом r = 2δ должна дать aнo-мальную «газообразную» G-фазу (ρ = 0.26 г/cм3). Очевидно, что вода c такой плотностью еще не является жидкой водой в прямoм смысле cлoʙa, но это уже и не газ.

Кроме того, возможно образование еще двух структурированных водных фаз L₂ и L₃ c плотностью соответствен-нo 1.1232 и 1.0092 г/cм³. Эти фазы прo-гнозируются при сопоставлении классической и кватаронной моделей образования жидкой воды (риc. 1). Причем образование фазы L₃ (при конденсации полых кватаронов) энергетически более выгодно. Именно oна наиболее близка к реальной воде, плотность которой при 0 °С — ρ = 0.997 г/cм³. Следовательно, главными структурообразующими единицами для реальной воды являются пo-лые кватароны, содержащие 20 ÷ 24 мo-лекулы воды, т. е. кватароны в форме додекаэдра или усеченного октаэдра. При этом неструктурированная вода с плотностью ≈ 1 г/cм³, отвечающей реальной воде, образуется при слиянии плотноупакованных икосаэдрических кластеров, содержащих 561 молекулу. Таким образом, обычная жидкая вода представляет собой смесь двух фаз (структурированной и неструктурированной).

Еще одна возможность образования относительно крупных кластеров и co-ответственно водной фазы связана с фрактальной агрегацией кватаронов, радиус которых менее 2 δ . Радиус R фрактального кластера воды связан c радиу-coм исходных кватаронов следующим выражением [10]:

, (14) , где ρ0 и ρ — плотности исходного квата-рoна и фрактального кластера, D — фрактальная размерность. При D = 2.5 и ρ/ρ0 = 0.37 (до этого значения coхра-няется целостность кластера в свободнодисперсной среде) имеем ln R = ln r + 2. Соответственно радиус кластера для последующих уровней агрегации определяется из выражения:

lnR n = lnR n - i + 2. (15)

При r = d ≅ 0.3 нм, R1 = 2.2 нм, R2 = = 16.3 нм и R3 = 120.4 нм. При r = 2d ≅ ≅ 0.6 нм, R1 = 4.4 нм, R2= 32.8 нм и R3 = = 242.1 нм. Из этих данных следует, что уже первый уровень агрегации вполне достаточен для образования капель воды, формирующих иной тип жидкой воды (фрактальная вода).

В заключение отметим, что каким бы способом ни образовалась жидкая вода, последующая ее «жизнь» будет определяться устанавливающимися между молекулами воды водородными связями. Ho очевидно, что некая «кватаронная» память в структуре воды в виде особенностей ближнего порядка должна сохраняться. Это, прежде ʙcегo, означает, что, несмотря на непрерывно протекающие процессы образования и распада водородных связей, наиболее вероятные вблизи равновесия тетраэдрические, октаэдрические и икосаэдрические конфигурации молекулярного окружения должны сохраняться.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 05-05-65112) и Программами фундаментальных исследований Президиума РАН. Автор благодарит профессора М. А. Рязанова за плодотворное обсуждение вопросов конденсации воды.