Каталитическая трансформация метанола / диметилового эфира в углеводороды с использованием Zn-модифицированного цеолита H-ZSM-5

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 544.47                                         

Повсеместное истощение запасов традиционных углеводородов способствует широкому поиску альтернативных путей их получения [1–2]. На сегодняшний день среди возможных способов синтеза углеводородов необходимо выделить синтезы Фишера–Тропша и каталитическую трансформацию метанола [3–5]. Синтез Фишера–Тропша заключается в последовательной трансформации синтез газа в углеводороды преимущественно линейного строения, в то время как основными продуктами каталитической трансформации метанола / диметилового эфира являются ароматические углеводороды, олефины и разветвленные алифатические углеводороды (Рисунок 1) [6–8]. Широкий перечень образующихся продуктов, в том числе большое количество ароматических углеводородов (Рисунок 1) является отличительной особенностью, каталитической трансформации метанола/ диметилового эфира в углеводороды. В качестве катализаторов трансформации метанола/ диметилового эфира в углеводороды необходимо отметить цеолиты различного строения: в том числе цеолиты с кристаллической решеткой типа MFI и SAPO [9–10]. Каталитическая трансформации метанола / диметилового эфира в углеводороды на цеолитах заключается в последовательной трансформации метанола / диметилового эфира в олефины, которые в свою очередь трансформируются в метил замещенные производные бензола. В дальнейшем возможно удлинение боковых цепей метил замещенных бензолов и ил циклизация с образованием полициклических соединений, в том числе нафталина, антрацена, фенантрена. Углеводороды насыщенного ряда образуются в результате трансмолекулярного присоединения водорода, в процессе образования ароматических углеводородов [1–3]. В зависимости от размеров реакционной ячейки цеолита возможно преимущественное образование олефинов, алифатических углеводородов или ароматических углеводородов. Кроме того, направление химических превращений, возможно, изменить модификацией каналов цеолитов, как при помощи металлов, так и неметаллов варьируя кислотные свойства, так и сродство поверхности к водороду, а также запуская дополнительные реакции [5, 7].

Алифатические углеводороды

C 3 H 6     ^C4^H8      C 5 H 10     C 6 H 12      C 7 H 14

C 4 H 8

^C5^H10    ^C6^H12      C 7 H 14

² CH 3 OH    CH 2 =CH 2     C 3 H 6

Метанол H 2 O

H 2 O

Триметилбензолы

Ксилолы

H 2 O

CH3OH

Рисунок 1. Каталитическая трансформация метанола / диметилового эфира в углеводороды.

Бензол

CH 3 OH   H 2 O

Толуол

CH OH

Олефины

Одним из недостатков процесса трансформации метанола / диметилового эфира в углеводороды является достаточно быстрая дезактивация катализаторов, связанная с отложением тяжелых ароматических соединений на активных центрах. Основным способом решения вышеуказанной проблемы является уменьшение количества образующихся полициклических углеводородов как в результате уменьшения скорости их образования, так и в результате включения дополнительных реакций, расходующих образующиеся полициклические углеводороды, для чего катализаторы могут быть также модифицированы металлами.

Материал и методы исследования

В экспериментах использовался цеолит типа H-ZSM-5 (HKC, Hong-Kong) в натриевой форме. Для перевода цеолита в кислотную форму 20 г цеолита помещались в 250 мл 1М раствора NH 4 Cl и перемешивались в течение 4 ч, после чего проводилось центрифугирование при 4000 об/мин в течение 15 минут. Осадок промывался три раза дистиллированной водой и сушился при 105 °С и кальцинировали при 700 °С в течение 6 ч. Для дальнейшей модификации 10 г высушенного цеолита H-ZSM-5 суспендировалось в 250 мл раствора ацетата цинка (масса ацетата цинка 1,5 г, 3 г, 6 г). После чего раствор отделялся центрифугированием, осадок троекратно промывался дистиллированной водой, затем осадок высушивался при 105 °С и кальцинировался при 700 °С. Катализаторы обозначались в зависимости от количества вносимого ацетата цинка: ZSM-5-Zn-1.5, ZSM-5-Zn-3, ZSM-5-Zn-6. Количество и тип кислотных центров был изучен методом десорбции аммиака с поверхности цеолита с использованием хемосорбера AutoChem 2950 HP (Micrometrics, USA). Для чего в пластиковую кювету вносилось 0,3 г цеолита, через который продувался гелий со скоростью 10 мл/мин, при этом кювета нагревалась до 750 °С и выдерживалась при заданной температуре в течение часа. Впоследствии производилось переключение замена гелия на 10 мас.% аммиака в гелии, катализатор выдерживался в течение часа смеси аммиака в гелии. Затем проводилось переключение потока газа на гелий и производилась запись, во время которой кювета догревалась до 750 °С.

Исследование активности синтезированных каталитических систем производилась в трубчатой реакторной установке непрерывного действия, состоящей реактора получения диметилового эфира и реактора трансформации диметилового эфира в углеводороды. В реакторе трансформации метанола в диметиловый эфир помещалось 10,2 г оксида алюминия в качестве катализатора, в реактор синтеза углеводородов помещалось 6,3 г исследуемых катализаторов. Реактора догревались до 350 °С Скорость подачи диметилового эфира (ДМЭ) поддерживалась на уровне 0,2 г(ДМЭ)/(г(Кат)*ч). Анализ продуктов реакции проводили методом газовой хроматографии с использованием газового хроматографа Кристалл-2000 (Россия, Хроматэк), оснащенного пламенно ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. Количество образующихся жидких углеводородов также определялось гравиметрическим методом.

Результаты и обсуждение

Модификация цеолита цинком приводит к изменению количества кислотных центров (Рисунок 2). Так при добавлении 1,5 и 3 г ацетата цинка наблюдается уменьшение количества кислотных центров, как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной области, что является результатом адсорбции ионов цинка на поверхности кислотных центров цеолита. При дальнейшем увеличении количества ацетата цинка до 6 г, образец ZSM-5-Zn-6, наоборот наблюдается увеличение кислотности поверхности, что является результатом образования выраженной фазы оксида цинка в каналах цеолита.

Рисунок 2. Кривые десорбции аммиака с поверхности цеолита при модификации поверхности цеолита H-ZSM-5 цинком.

Модификация цеолита Н-ZSM-5 1,5 г ацетататом цинка практически не оказывает влияния на скорость трансформации диметилового эфира и скорость накопления жидких углеводородов (Рисунок 3).

В то время как увеличение количества ацетата цинка до 3 и 6 г приводит к снижению скорости конверсии диметилового эфира с 0,1 г (ДМЭ)/(г(Кат)*ч) до 0,06 (ДМЭ)/(г(Кат)*ч) и скорости образования жидких углеводородов (ЖУВ) с 0,06 до 0,04 г (ЖУВ)/(г(Кат)*ч) (Рисунок 3), что является результатом уменьшения кислотности поверхности цеолита.

Количество трансформаированного

ДМЭ г(ДМЭ)/г(Кат)                          Количество трансформаированного

,                                                   ДМЭ, г(ДМЭ)/г(Кат)

Рисунок 3. а) Зависимость скорости трансформации диметилового эфира, б) скорости образования жидких углеводородов от количества трансформированного диметилового эфира.

При модификации поверхности цеолита происходит значительное изменение состава образующейся смеси углеводородов (Рисунок 4). Так увеличение содержания цинка способствует значительном уменьшению количества образующихся тяжелых углеводородов.

Рисунок 4. Изменение состава образующихся углеводородов для модифицированных цеолитов.

При этом наблюдается увеличение значительное увеличения количества образующихся газообразных углеводородов, что свидетельствует о сдвиге равновесия в сторону образования легких углеводородов. При этом наибольший выход жидких углеводородов с числом углеродных атомов 6–8 наблюдается для образца ZSM-5-Zn-3.

Заключение

Исследование влияния модификации цеолита типа Н-ZSM-5 цинком позволило выявить уменьшение кислотности поверхности цеолита, как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной областях, что является результатом адсорбции цинка на поверхности кислотных центров цеолита. Однако, при высоких содержании цинка происходит образование отдельной оксидной фазы, что приводит к некоторому увеличению кислотности. Модификация цеолита цинком приводит к некоторому уменьшению скорости трансформации диметилового эфира и скорости образования жидких углеводородов. Общее уменьшение кислотности и модификация цеолита цинком способствует существенному уменьшению количества образующихся тяжелых ароматических соединений, при этом наблюдается увеличение количества образующихся газообразных и жидких углеводородов.

Исследование выполнено в рамках проекта РНФ 18-79-10157.