Каталитический пиролиз легких алканов в присутствии соединений металлов шестой группы

Нарастающее внимание к исследованиям в области каталитических технологий нефтепереработки наблюдается как в России, так и за рубежом, не только из-за интенсивного развития процессов полимеризации, но, прежде всего, из-за возможности получения дефицитных низкомолекулярных алкенов, используемых в процессах алкилирования и этерификации [1 - 4]. Возрастают перспективы применения в качестве сырья пиролиза малоиспользуемых ранее ресурсов природных и попутных нефтяных газов, а также других альтернативных низкомолекулярных углеводородных источников. На основании результатов термодинамического анализа было установлено, что наиболее эффективным сырьем для образования низкомолекулярных алкенов являются легкие углеводороды [5].

Ранее нами было показано, что ультрадисперсные металлические катализаторы W, Fe и Mo, полученные методом электровзрывного диспергирования металлических проводников на поверхности кварцевых носителей позволяют снизить температуру пиролиза легких алканов на 50– 70 °С [6] и по основным параметрам (выходу этилена и пропилена, селективности по этилену и коксообразованию) превосходят пленочные полифосфатные покрытия и композиционные керамические материалы, прошедшие модифицирующую обработку цинк-, фосфор-, кремний- и кадмийорганическими соединениями [7] или соединениями металлов восьмой группы Fe, Co, Ni, Pd [8] в проточных системах. Однако катализаторы, полученные электровзрывным диспергированием металлических проводников, частично теряют каталитическую активность со временем, что вызывает необходимость в их быстром использовании после нанесения, в отличие от более устойчивых катализаторов, полученных традиционными методами. Известно, что модифицирование цеолитов катионами цинка, кадмия, кобальта и др. не только увеличивают конверсию углеводородов, но и существенно меняют селективность реакций [9]. Включение в состав катализаторов катионов переходных металлов может приводить к появлению, наряду с кислотными, новых активных центров, способных непосредственно взаимодействовать с углеводородами и при- давать катализатору бифункциональный характер [10]. В работе [4] показано возрастание селективности алюмохромового катализатора дегидрирования н-бутана после его прокаливания при 800-900 °С, улучшение свойств которого объясняется формированием кластеров Cr2O3 и снижением поверхностной кислотности катализатора в результате дегидроксилирования и фазовых превращений алюмооксидного носителя.

Данная работа направлена на выявление наиболее активного катализатора подгруппы хрома (Cr, Mo, W), нанесенного в виде неорганических солей или кислот на керамический носитель, являющийся композицией минеральных и органических веществ, в процессе прямого превращения углеводородов С 1 - С 4 в этилен и пропилен.

Экспериментальная часть

В работе использовалась углеводородная смесь (технический продукт ОАО «Сибур-Нефтехим») следующего состава, мас. %: метан 0,3; этан 0,2; пропан 65,5; бутан 18,8; i -бутан 15,2.

Исследование процесса пиролиза легких углеводородов проводили на установке проточного типа, созданной на основе газового хроматографа «Цвет-500» с использованием программного обеспечения TWS - Maxichrom, при давлении близком к атмосферному, в стальных реакторах (сталь марки 12Х18Н10Т), диаметром 0,6 см в интервале температур 500 - 850 ° С, скорости пропускания углеводородной смеси 25 - 100 мл/мин, времени контакта (т) реагирующей смеси с катализатором 0,65 - 2,7 с, значении гетерогенного фактора S/V (где S - поверхность катализатора, V – свободный объем) 5,6∙10⁵ см^–1. Количество углеродистых отложений, образующихся в процессе пиролиза, рассчитывали по привесу реактора, их анализ проводили на ИК-спектрометре (IR - Prestige-21) c преобразованием Фурье фирмы «Shimadzu» и на сканирующем зондовом микроскопе СЗМ Solver PRO.

Для получения катализаторов в качестве носителя использовался синтетический пенокерамический материал, являющийся композицией минеральных и органических веществ [7], характеризующийся высокой термостабильностью до 1000 ° С, пористостью 70 - 80 % и высокой прочностью на сжатие до 300 н/см². Керамический материал использовался в раздробленном состоянии (фракция 0,3 - 0,5 мм), обрабатывался соответствующими растворами солей с последующей термической обработкой 2 часа при 200 ° С, затем 2 - 2,5 часа при 600 ° С. Молибденовая и вольфрамовая кислоты перед нанесением на керамический носитель растворялись в смеси 20 мл H₃PO₄, 10 мл C 2 H 5 OH и 1 мл HCl.

Конверсия углеводородов рассчитывалась по отношению суммарного количества прореагировавшего сырья к суммарному количеству сырья, поступившего в установку. Выход продуктов реакции определялся как отношение количества образовавшегося продукта при данной температуре, к общему количеству углеводородного сырья, поступившего в установку. Селективность по этилену рассчитывалась как отношение количества этилена к суммарному количеству продуктов. Расчет констант скорости проводился по кинетическому уравнению реакции первого порядка, расчет активационных параметров - методом наименьших квадратов по значениям констант скорости при пяти температурах.

Обсуждение результатов

Результаты каталитического превращения углеводородов С 1 - С 4 в реакторах, заполненных керамическим носителем в виде гранул, прошедших обработку соединениями металлов VI группы (Cr, Mo, W), приведены в табл. 1. Как и для ранее изученных нами катализаторов [7, 8], продуктами пиролиза легких углеводородов были: метан, этан, этилен, пропилен, водород и твердые продукты конденсации углеводородов, образующиеся в виде кокса в процессе превращения углеводородов. Наблюдалось увеличение содержания метана, этана, этилена и пропилена с температурой за исключением катализаторов II, IX, X (табл. 1), для которых количество пропилена сначала росло с увеличением температуры, затем уменьшалось, что связано с его участием во вторичных процессах с образованием продуктов уплотнения [11]. В интервале температур 710 - 830 ° С образуется водород в количестве не превышающем 5 - 10 мас. %, что свидетельствует о незначительном вкладе реакции дегидрирования в процесс каталитического пиролиза.

При получении катализаторов на основе термического разложения нитрата хрома (II, III, IV, табл. 1) на керамическом носителе формируется фаза Cr2O3, для которой известны три модифи- кации: ромбоэдрическая α-Cr2O3, структура типа α-Al2O3; кубическая, изоморфная γ-Fe2O3 и высокотемпературная тетрагональная форма. В данных экспериментальных условиях устойчива ромбоэдрическая модификация. Из данных табл. 1 видно, что каталитическая активность Cr-содержащих систем зависит от содержания хрома на поверхности носителя. Уменьшение его содержания от 5 до 0,5 мас. % при 710 °С увеличивало конверсию углеводородной смеси в 2,6; выход этилена в 3,9; выход пропилена в 1,6; селективность по этилену в 1,5 раза. При этом катализатор с содержанием хрома 0,5 мас. % превосходил керамический носитель без обработки по суммарному выходу алкенов в интервале 710-800 °С в 1,4 раза. В продуктах пиролиза в присутствии Cr-содержащих катализаторов практически отсутствовала сажа, выделение которой наблюдалось на керамическом носителе без обработки.

Таблица 1

Характеристики пиролиза углеводородной смеси С 1 –С 4 в реакторе с керамическим носителем^а

№ образца	Обработка носителя	М б	Т, ° С	Конверсия, %	Выход на пропущенное сырьё, мас. %				Селективность по С 2 Н 4, %	Кокс, мас. %
					СН 4	С 2 Н 6	С 2 Н 4	С 3 Н 6
I	Без		710	8,4	1,5	—	4,3	2,6	51,2	0,1
	обработки		750	25,8	4,8	—	9,8	11,2	38,0
			800	40,2	9,4		19,9	10,9	49,5
			850	74,2	19,6	1,9	39,1	13,6	52,7
II	Cr(NO 3 ) 3	0,5	710	11,0	0,13	1 , ,0	5,8	4,1	52,7	0
			740	22,2	4,3	1,7	8,0	8,2	36,0
			800	56,8	13,7	3,7	20,4	19,1	35,9
			830	73,5	19,6	6,0	32,4	15,5	44,1
III	Cr(NO 3 ) 3	1,0	710	7,2	1,1		3,8	2,3	52,3	0
			740	15,1	2,3	1,0	6,9	5,0	45,3
			800	43,7	9,2	3,0	17,5	14,0	40,2
			830	65,3	17,0	4,0	29,3	15,0	44,9
IV	Cr(NO 3 ) 3	5,0	710	4,2	0,1		1,5	2,5	35,7	0
			740	9,5	1,9	0,2	3,7	3,7	38,6
			800	40,7	8,0	1 , ,2	14,4	17,3	35,3
			830	56,2	14,1	2,0	20,5	19,6	36,5
V	(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24	0,5	710	1,1	—		—	1,1	-	0
			740	5,2	0,3	0,4	0,9	3,7	16,4
			800	29,6	6,2	1,3 2,3 0,4 0,4	8,6	13,5	29,1
			830	51,0	11,9		20,5	16,3	40,2
VI	(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24	1,0	710	5,7	0,3		0,4	4,6	7,0	0
			740	8,5	0,4		0,7	7,0	7,8
			800	36,0	7,0	1,1 2,4 0,4 0,5 1,8 2,7 0,4 1,5 0,8 1,6 0,4 0,4	12,4	15,3	34,6
			830	56,2	13,2		21,6	19,0	38,5
VII	(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24	5,0	710	3,5	0,3		0,4	2,4	11,1	0
			740	8,9	0,3		1,2	6,9	13,2
			800	31,7	8,8		7,7	13,4	23,3
			830	55,9	15,7		20,7	16,9	37,0
VIII	H 2 MoO 4	5,0	710	7,3	0,3		0,4	6,3	5,2	0
			740	11,4	0,5		1,2	8,2	10,7
			800	30,4	4,2		9,9	15,6	32,4
			830	55,8	10,1		21,3	22,8	38,3
IX	H 2 WO 4	5,0	710	5,5	0,8		0,5	3,9	8,4	0,1
			740	9,5	0,5		0,8	7,7	8,8
			800	38,7	8,9	0,8 1,4 0,4	12,6	16,4	32,4
			830	56,5	16,6		25,5	13,1	45,7
X	W в составе	10	690	5,5	0,8		1,2	3,1	21,8	1,1
	керамики		730	26,9	4,1	1,1	7,3	14,4	27,1
			800	69,6	18,9	0,5 2,0	30,2	20,0	43,4
			820	79,9	29,4		37,9	15,1	47,4

Примечания: ^а V смеси = 50 мл/мин; τ = 1,34 с; d = 0,6 см; S/V = 5,6∙10 ⁵ см ^б содержание металла в покрытии, мас. %.

Нанесение молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ и молибденовой кислоты H₂MoO₄ на керамический носитель с последующей термической обработкой при 600 ° С приводит к образованию MoO 3 , частичное восстановление которого продуктами пиролиза, содержащими водород, ведет к образованию оксидов промежуточного состава между MoO 3 и Mo 2 O 5 . Mo-содержащие катализаторы увеличивали выход пропилена при 800 ° С по сравнению с керамическим носителем без обработки в 1,2–1,4 раза, но уступали по выходу этилена, суммарному выходу алкенов и селективности по этилену. При проведении пиролиза в присутствии Mo-содержащих катализаторов практически отсутствовала сажа. Лучшие результаты по выходу пропилена показал Mo-содержащий катализатор (VIII, табл. 1), полученный при обработке керамического носителя H 2 MoO 4 .

Нанесение вольфрамовой кислоты H 2 WO 4 на керамический носитель с последующей термической обработкой при 600 ° С приводит к образованию WO 3 . Как и в случае с Mo-содержащим катализатором, наблюдалось увеличение содержания пропилена в продуктах пиролиза по сравнению с необработанным керамическим носителем (при 800 ° С в 1,5 раза), снижение выход этилена, суммарного выхода алкенов и селективности пиролиза по этилену. При этом количество образующейся сажи было таким же, как и в случае необработанного носителя. Введение металлического вольфрама в состав керамики в количестве 10 мас. % увеличивало при 800 ° С выход этилена в 1,5 раза, выход пропилена в 2 раза, суммарный выход алкенов в 1,6 раза. Однако введение в состав носителя металлического вольфрама приводило к увеличению сажеобразования в 7,6 раза по сравнению с исходным носителем.

Таким образом, проведенные исследования показали, что по выходу этилена изученные катализаторы (табл. 1) при 710 ° С располагаются в следующий ряд: II > I > III > IV > IX > VI > VII ~ VIII > V. При 800 ° С ряд имел следующий вид: II > I > III > IV > IX ~ VI > VIII > V > VII. Из приведенных данных видно, что лучшим по выходу этилена в интервале температур 710 - 830 ° С был Cr-содержащий катализатор, с содержанием хрома 0,5 мас. %. Достаточно высокая каталитическая активность керамического носителя без обработки (I, табл. 1) связана с содержанием в нем оксидов железа (1 - 3 мас.%), характеризующихся значительной активностью в процессе превращения углеводородов [8].

По выходу пропилена изученные катализаторы при 710-730 ° С располагаются в следующий ряд: VIII > VI ≥ II > IX > I > IV ≥ VII ≥ III > V. Лучший результат наблюдался у Mo-содержащего покрытия, полученного из H 2 MoO 4 . Последний превосходит Cr-содержащий катализатор (II, табл. 1) в 1,5 раза. При 800 - 830 ° С этот ряд имел следующий вид: IX > II > IV > VIII > VI > III > V ~ VII > I и лучший результат по выходу пропилена наблюдался у W- и Cr-содержащих катализаторов. По суммарному выходу алкенов в интервале температур 710 - 830 ° С лучшие результаты были у Cr-содержащего катализатора с 0,5 мас. % хрома. Наибольшая конверсия углеводородов в интервале 710 - 800 ° С наблюдалась в присутствии катализатора, содержащего 0,5 мас. % хрома, а наименьшая – у катализатора с содержанием 0,5 мас. % молибдена (V, табл. 1).

Из данных табл.1 видно, что в присутствии Cr- и Mo-содержащих катализаторов практически отсутствует коксообразование в отличие от W- катализатора и керамического носителя, на которых количество образующейся сажи было в 14 раз больше.

Таким образом, по величине конверсии, выходу этилена и пропилена лучшие результаты показал Cr-содержащий катализатор, имеющий в своем составе 0,5 мас. % хрома. По выходу этилена и низкому сажеобразованию данная каталитическая система превосходит ранее изученный нами Fe-содержащий катализатор на аналогичном керамическом носителе [8].

Методом ИК-спектроскопии исследован керамический носитель до и после пиролиза углеводородной смеси. ИК-спектры подтвердили наличие фосфатных и силикатных групп при 580–530 и 1200-1050 см ^{- 1}, интенсивность которых снижается после пиролиза, что указывает на количественные изменения содержания фаз оксидов и происходящие процессы конденсации.

В ИК-спектрах исходных образцов керамики, обработанных нитратом хрома наблюдались интенсивные полосы в области 800 и 1380 см ^{- 1}, характерные для NO 3 ^- -группы, которые практически отсутствовали после пиролиза, но появлялась полоса при 95 - 0900 см ^{- 1}, характерная для асимметричных колебаний Cr - O - Cr. Полосы при 500 - 400 см ^{- 1} и 700 см ^{- 1}, характерные для Al - O, наблюдались на всех ИК-спектрах образцов, интенсивность которых не изменялась после превращения углеводородов, что указывает на отсутствие количественных изменений содержания фаз оксидов алюминия в составе керамического носителя.

В табл. 2 приведены кинетические и активационные параметры разложения пропана и образования продуктов пиролиза (метана и этилена) в реакторе, заполненном керамическим носителем, обработанным соединениями Cr, Mo и W.

Таблица 2

Кинетические и активационные параметры превращения пропана и накопления продуктов при пиролизе углеводородной смеси С 1 - С 4 в реакторе с керамическим носителем^а

№ образца	Соединение	Т, °С	k·10 2 , с - 1	Е а , кДж/моль	ln k 0
I	СH 4	710	3,7	150,2±3,6	15,1±0,4
		800	17,9
	С 2 Н 4	710	5,1	124,4±7,1	12,2±0,8
		800	18,3
	С 3 H 8	710	6,1	234,1±8,5	25,8±1,0
		800	64,7
II	СH 4	710	4,6	103,4 ± 4,8	10,1±0,5
		800	23,6
	С 2 Н 4	710	6,7	112,4±5,9	11,1±0,7
		800	19,4
	С 3 H 8	710	23,6	147,1±7,1	16,6±0,8
		800	112,0
III	СH 4	710	3,3	145,8±9,6	14,5±1,1
		800	14,4
	С 2 Н 4	710	3,9	167,6±4,9	17,2±0,6
		800	21,5
	С 3 H 8	710	14,8	164,3±1,0	18,2±0,1
		800	79,7
IV	СH 4	710	2,0	190,3±5,8	19,4±0,7
		800	14,6
	С 2 Н 4	710	1,8	184,8±15,2	18,7±1,8
		800	15,0
	С 3 H 8	710	10,0	182,0±9,1	20,0±1,0
		800	74,6
V	СH 4	710	0,6	279,1±13,9	29,1±1,5
		800	12,8
	С 2 Н 4	710	0,4	308,4±9,9	32,1±1,1
		800	8,5
	С 3 H 8	710	9,9	198,5±16,4	23,1±1,9
		800	86,3
VI	СH 4	710	0,8	261,7 ± 12,4	27,1±1,7
		800	10,4
	С 2 Н 4	710	0,7	270,3±13,5	28,1±1,4
		800	14,2
	С 3 H 8	710	12,7	184,2 ± 10,8	20,5 ± 1,2
		800	77,1
VII	СH 4	710	1,7	217,9±10,8	22,6±1,1
		800	18,1
	С 2 Н 4	710	0,5	251,3±12,6	25,4±1,3
		800	8,5
	С 3 H 8	710	12,3	194,8 ± 9,9	21,7 ± 1,2
		800	95,1
VIII	СH 4	710	0,7	168,5±8,4	15,6±0,8
		800	3,5
	С 2 Н 4	710	0,5	285,1 ± 8,0	29,6 ± 1,0
		800	9,4
	С 3 H 8	710	17,5	138,8 ± 8,0	15,2 ± 0,9
		800	76,9
IX	СH 4	710	2,4	190.2 ± 8.0	19,5 ± 0,9
		800	17,1
	С 2 Н 4	710	1,5	210,4 ± 3,7	21,6 ± 0,4
		800	13,5
	С 3 H 8	710	16,2	165,2 ± 9,5	18,3 ± 1,1
		800	77,0

Примечание . ^аV_смеси = 50 мл/мин; τ = 1,34 с; d = 0,6 см; S/V = 5,6∙10⁵ см^–1.

Р ас че т к он с т а н т с к оро с ти проводился по уравнению реакции первого порядка, который подтв е рж д ае тс я п рямо ли н е йн ой за в иси м ост ь ю в коорди н а та х ln 1/1-а (где а - степень превращения) от времени контакта (τ) (см. р исунок).

Зависимость ln[1/(1 - α)] от времени контакта при пиролизе пропана в реакторе с керамическим носителем, обработанным Cr(NO 3 ) 3 с содержанием 5 мас. % хрома: 1 - 710 °С; 2 - 800 °С

По в е л и чи не к он с та н т ы ск орости образования метана изученные катали за т оры рас п олага ю тся в ряды: II > I > III > IX > IV > VII > VI > VIII ~ V (при 710 ° С); II > VII > I > IX > IV > III > V > > VI > VIII ( при 800 ° С ). Э ти ряды находятся в хорошем соответствии с данн ыми по в ы ход у CH 4 .

По в е л и чин е к он с та н т ы скорости образования этилена ряды активност и к а тализаторов имеют следующий вид: II > I > III > IV > IX > VI > VII > VIII > V (при 710 ° С); II > I > III > IV > IX ~ « VI > VIII > V > VII (п р и 800 ° С). Таким образом, самую высокую константу скорости образования этилена имеет Cr-с од е рж а щ и й к а т а ли за тор, с содержанием металла 0,5 мас. %. На данном ка та ли за то ре э н е р ги я ак т и в а ц и и образования этилена равна 112,4 кДж/моль , что п очти в 3 р а за н и же э н е рги и ак т и в а ц и и об раз ов а н и я э ти ле н а н а Mo-содержащих катализаторах, показавших н и зк и й в ыход э ти лена и ни зк у ю с елек тивность процесса по этилену.

По вели чи н е кон с та н ты с корости распада пропана ряды имеют следую щ ий в и д : II > VIII > >IX > III > VI ~ VII > IV > V > I (при 710 ° С); II > VII > V > III > IV > VI ~ IX > VIII > I (при 800 ° С). Т а к и м об ра зо м, с ама я в ысо к а я к онв е рс ия н а б лю д а лас ь н а Cr-содержащем катализаторе (II, табл. 1).

По вели чи не отн ош е н и я к о нстанты скорости образования метана к конс т а нте с к оро с ти об разования этилена (k CH4 / k C2H4 ) изученные катализаторы располагаются в ряд: VII (3,4) > IX (1,6) > V (1,5) > VIII (1,4) > VI (1,1) ~ IV (1,1) > III (0,85) > I (0,73) > II (0,7) (710 ° С); VII (2,1) > V (1,5) > IX (1,3) > II (1,2) > IV (0,97) >  I (1,0) > VI (0,7) > III (0,7) > VIII (0,4) (800 ° С). Эти данные говорят о том, что на Mo-с од е р жа щ и х катализаторах, полученных на основе мол и б д а та а ммон и я, ск орость образования CH 4 при 710 ° С в два-три раза выше скорости образования C 2 H 4 , тогда как на Cr- сод е ржа ще м к а тали за т оре и керамическом носителе скорость образован ия CH 4 ниже скорости образования C 2 H 4 . П ри б о л е е высоких температурах эти скорости практичес к и ра в н ы.

Данны е по со ст аву пр о д у ктов и значения кинетических и активационных па р ам ет р о в по казывают , ч т о пр о цесс кат ал и т ич еско г о п ир о л из а уг л ев о до р о до в С 1 - С 4 на катализаторах, содержащих металлы VI г руппы , пр от екает по го м о г енно -гетерогенному радикально-цепному механизму [5].

Заключение

В ре зу льтате п ровед е н ных исследований показано, что по основным па р а ме тра м п и рол и з а легких углеводородов С 1 - С 4 в при сутс тв и и комплексных катализаторов, содержащих металлы шестой группы (Cr, Mo, W), нанесенных в виде неорганических солей или к и слот н а к е р а ми ческ и й носитель ( к он в е р с ии , в ыходу низших алкенов и понижению сажеобразов а н и я), лучшие результаты получены на Cr- сод е р жащ е м катализаторе с 0,5 мас. % хрома в покрытии.

Работа выполн е н а при фи нансовой поддержке Министерства образован ия и нау ки Рос си йск ой Фед ерации ( к о нтракт № 3. 640. 2 014/ К ).