Каталитическое окисление серосодержащих соединений

Высокие концентрации тиоцианатов, как правило, наблюдаются при цианидном выщелачивании упорных золотосодержащих сульфидных руд или флотоконцентратов [1]. Тиоцианаты (SCN-) образуются при проведении процессов цианидного выщелачивания золота как продукт реакции между цианид-ионами (CN-) и соединениями серы, включая элементарную серу [2]:

S⁰ + CN^- → SCN^-                                                           (1)

• S^2- + CN^- + H 2 O + ½ O 2 → SCN^- + 2OH^- (2) S 2 O 3 ^2- + CN^- → SO 3 ^2- + SCN^- (3)

В зависимости от содержания серы и количества оборотных циклов концентрация тиоцианатов в технологических растворах (сточных или оборотных водах) может составлять от нескольких миллиграммов до нескольких граммов на 1 л. Образование тиоцианатов приводит к увеличению расхода NaCN при цианировании и негативно влияет на процессы сорбционного выщелачивания золота [3]. Для обезвреживания цианидсодержащих технологических растворов золотоизвлекающих фабрик (ЗИФ) широко применяются: обработка активным хлором, кислородом в присутствии солей меди, так называемый INKO-процесс, озонирование, обработка солями железа с целью перевода токсичных цианидов в устойчивые нерастворимые соединения, а также их различные комбинации [4-9]. Особенностью тиоцианатов является их токсичность для аквасистем и устойчивость к разложению большинством методов, применяемых для обезвреживания цианидов. Поэтому проблема глубокой доочистки сточных или оборотных растворов от тиоцианатов является актуальной.

В последние годы определилось принципиально новое направление в практике очистки сточных вод комбинированными окислительными методами «Advanced Oxidation Processes», получившее название АОР–методы [10], суть которых заключается в жидкофазном окислении примесей высокореакционными частицами – формами активного кислорода, в первую очередь ОН–радикалами. Из комбинированных методов для практической реализации весьма привлекательной и перспективной является окислительная деструкция пероксидом водорода, поскольку при его восстановлении получаются кислород и вода, а в присутствии катализаторов – металлов переменной валентности (Fe3+, Cu2+) – реализуются условия для проведения редокс-каталитических процессов окисления тиоцианатов [11]. С учетом того, что примерно 50% цианида безвозвратно теряется за счет образования тиоцианатов, проблема регенерации цианида из тиоцианатных растворов носит не только экологический, но и экономический характер [12].

При взаимодействии тиоцианатов с пероксидом водорода в зависимости от рН среды и концентрации пероксида водорода возможно их окисление как до цианид-, так и до цианат-ионов [13-15]. Известно, что при рН>4 разложение тиоцианат ионов SCN- идет с получением цианид- и сульфат-ионов [16]. При дальнейшем окислении образующийся цианат-ион постепенно гидролизуется по уравнению:

CNO^- + 2H 2 O → CO 3 ^2- + NH 4 ⁺, (4)

либо может быть окислен далее до элементарного азота и диоксида углерода [13]. При низких же значениях рН<4 окисление SCN- идет c образованием цианистоводородой кислоты, которая в значительно меньшей степени подвергается дальнейшему гидролизу до цианат-иона:

SCN^- + 3H 2 O 2 → HSO 4 ^2- + HCN + + 2H 2 O. (5)

Ранее на модельных и реальных тиоцианатсодержащих технологических растворах было показано, что окислительная деструкция SCN- наиболее эффективна при рН<3 и позволяет вернуть в производство дополнительное количество цианида [17-19].

Целью настоящей работы являлось исследование влияния серосодержащих соединений, поскольку они являются продуктом окисления сульфидов и сопутствующим поллютантом сточных и оборотных вод ЗИФ при добыче драгметаллов из упорных сульфидных руд, в частности тиосульфатов, на окисление тиоцианатов пероксидом водорода с использованием катализаторов (Fe3+, Cu2+) и обезвреживание реальных технологических растворов одной из золотоизвлекательных фабрик.

Экспериментальная часть

Для экспериментов с модельными растворами использовали реактивы марки «хч». Окисление тиоцианатов проводили при начальных концентрациях [SCN^-]=17 ммоль ⋅ л^-1 (1000 мг/л) и [S₂O₃^2-]=4.5 ммоль ⋅ л^-1 (500 мг/л) при стехиометрически необходимой концентрации окислителя [H 2 O 2 ] 0 =51 ммоль ⋅ л^-1. Состав реальной оборотной воды ЗИФ из наливного хвостохранилища ОАО «Березитовый рудник» представлен в таблице 1.

Концентрации тиоцианатов определяли фотометрированием соответствующего комплекса [20], цианидов – фотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой [21], а тиосульфатов – йодометрическим методом [22]. Атомно-абсорбционное определение ионов тяжелых металлов проводили на приборе ААS Perkin Elmer 3110. Для контроля значений рН и температуры использовали иономер рН 150-М. Для исследования полноты улавливания образующихся цианидов проводили количественный анализ на массовое содержание цианидов в поглотительном растворе [21]. Каталити- ческое окисление тиоцианатов проводили в стеклянном реакторе в статических условиях с непрерывным барботажем воздуха. В качестве катализаторов использовали растворы соответствующих солей Fe3+ и Cu2+ .

Таблица 1

Состав оборотной воды ЗИФ

№ п/п	Параметры	С, мг/л
1	рН	11.3 ± 0.2
2	Тиоцианаты	752.0 ± 97.8
3	Цианиды	272.6 ± 43.6
4	Тиосульфаты	655.2 ± 98.3
5	Железо	33.4 ± 7.7
6	Медь	262 ± 65
7	Цинк	48.3 ± 9.7
8	Никель	0.620 ± 0.105
9	Свинец	не обн.
10	Хром	0.034 ± 0.009
11	Кобальт	0.628 ± 0.126
12	Кадмий	0.043 ± 0.011
13	Кальций	133 ± 13

Результаты и обсуждение

Механизм превращения SCN^- достаточно сложен. Прямое окисление SCN^- пероксидом водорода протекает довольно медленно, и чтобы ускорить процесс получения HCN, требуется введение в систему катализатора [23]. Изменение концентрации катализатора существенным образом сказывается на глубине и скорости реакции окисления тиоцианатов (рис. 1, табл. 2). Ранее были установлены оптимальные условия полной конверсии тиоцианатов до стадии образования цианистоводородой кислоты в присутствии ионов Fe³⁺: рН 2.8, мольные соотношения [H 2 O 2 ]: [SCN^-]:[Fe³⁺]=3:1:0.2 [24]. Полная конверсия тиоцианатов наблюдается при концентрации [Fe³⁺]=3.6 ммоль/л. Однако аналогичного результата можно добиться при меньшей концентрации железа с использованием каталитической системы {Fe³⁺ + Cu²⁺} (рис. 1, табл. 2).

Подобный эффект можно объяснить тем, что при каталитическом окислении тиоцианатов в присутствии ионов железа небольшие добавки ионов меди генерируют гидроксильные и супероксидные радикалы по дополнительным маршрутам. В присутствии же тиосульфатов скорость и полнота реакции значительно изменяются (рис. 2): тиосульфат–ионы оказывают негативное влияние на процесс деструкции тиоцианатов, которое проявляется как за счет расходования окислителя, так и нецелевого расходования катализатора. При подкислении до рН≤3 раствора, содержащего тиоцианаты и тиосульфаты, появляется небольшое количество белого осадка. Тиосульфаты медленно разлагаются с образованием элементарной серы и сульфитов в соответствии с реакцией диспропорционирования [25]:

S2O32- + H+ = S0 + HSO3-(6)

При добавлении в раствор ионов металлов (Cu2+ или Fe3+) имеет место более быстрое, конкурирующее с тиоцианатами, окисление тиосульфатов по реакциям:

Cu2+ + S2O32- → CuS2O3 + S2O32- = S4O62-+ Cu+(7)

2Fe3+ + 2 S2O32- → 2FeS2O3+ = S4O62- + 2Fe2+(8)

и практически на 100% продуктом окисления S 2 O 3 ^2- являются тетратионаты S 4 O 6 ^2- [11, 25-26]. При этом эффективность деструкции SCN^- не превышает 80% даже через 60 мин обработки, в то время как степень конверсии самих тиосульфатов достигает 93% уже в течение первых пяти минут.

Поскольку тиосульфаты в присутствии ионов Fe³⁺ и Cu²⁺ окисляются с высокой скоростью и достаточно полно, можно утверждать, что лимитирующей стадией в данной системе{(SCN^- + S 2 O 3 ^2-) + H 2 O 2 }, как было определено и в ранее рассмотренной цианидсодержащей – {(SCN^- + CN^-) + H 2 O 2 } [17], является реакция окисления тиоцианатов. Полного и достаточно быстрого окисления SCN^- в растворе, содержащем S₂O₃^2-, можно добиться, увеличивая концентрацию ионов Fe³⁺ в реакционной смеси (табл. 3).

Рис. 1. Влияние концентрации ионов Fe³⁺ на процесс окисления SCN^- пероксидом водорода: рH 2.8, [SCN^-] 0 =17.2 ммоль ⋅ л^-1, [H 2 O 2 ] 0 =51 ммоль ⋅ л^-1, [Fe³⁺], ммоль ⋅ л^-1 соответственно: 1 – 0.0, 2 – 0.45, 3 – 0.9, 4 – 1.8, 5 – 2.7, 6 – 2.7 (в присутствии [Cu²⁺]=0.78 ммоль ⋅ л^-1), 7 – 3.6

Таблица 2

Зависимость начальной скорости реакции и эффективности окисления SCN- от концентрации Fe3+

Условия	Fe3+, ммоль ⋅ л-1	W0,ммоль ⋅ л-1 ⋅ мин-1	Эффективность окисления, %
[SCN-] o = 17.2ммоль ⋅ л-1	0	0.2	9.5
pH = 2.8	0.9	1.2	69.1
	1.8	1.7	85.9
	2.7	1.8	94.5
*[Cu2+]= 0.78 ммоль·л-1	3.6	2.4	100
	2.7*	2.2	100

* эффективность процесса рассчитана через 30 мин обработки

Рис. 2. Влияние S₂O₃^2- на процесс окисления SCN^- пероксидом водорода в присутствии {Fe³⁺+ Cu²⁺}: рH 2.8, [SCN^-] 0 =17.2 ммоль ⋅ л^-1, [S 2 O 3 ^2-] 0 =4.5 ммоль ⋅ л^-1, [H 2 O 2 ] 0 =51 ммоль ⋅ л^-1, [Fe³⁺]=2.7 ммоль ⋅ л^-1, [Cu²⁺]=0.78 ммоль ⋅ л^-1

Полученные данные свидетельствуют о том, что при [S₂O₃^2-] ≤ 4.5 ммоль/л и [Fe³⁺] ≥ 3.6 ммоль/л весь пероксид водорода расходуется на окисление тиоцианатов, а тиосульфаты окисляются по реакциям (7) и (8). Увеличение начальной концентрации тиосульфатов до 9.0 ммоль/л приводит к снижению W₀ до 1.6 ммоль/л ⋅ мин и степени конверсии тиоцианатов до 88% за 30 мин. Очевидно, что в этом случае Н 2 О 2 расходуется и на окисление тиосульфатов по реакции:

2S 2 O 3 ^2- + H 2 O 2 + 2H⁺ = S 4 O 6 ^2- + 2H 2 O                                            (9)

Таблица 3

Зависимость начальной скорости реакции и эффективности окисления SCN- в присутствии [S2O32-] от концентрации Fe +

Условия	[Fe3+], ммоль - л	W 0 , ммоль - л-1 - мин-1	[S 2 O 3 2-], моль - л	Эффективность окисления, %
				SCN-	S 2 O 3 2-
[SCN-] o =        17.2 ммоль - л [Cu2+]=         0.78 ммоль·л pH = 2.8	0	0.2	4.5	9.5
	2.7	1.8		94.0	95.5
	3.6	2.4		100	100
	4.5	2.6		100	100
	3.6	1.6	9.0	88	85.9

Примечание : эффективность процесса рассчитана через 30 мин обработки

Согласно полученным данным, оптимальными условиями можно считать: рН<3, мольные соотношения [H 2 O 2 ]:[SCN^-]=3:1, [SCN^-]:[Fe³⁺]: [Cu²⁺]=5:1:0.2 [27]. Сравнение процессов окисления серосодержащих соединений SCN^- + S₂O₃^2- при их совместном присутствии пероксидом водорода с использованием катализаторов Fe³⁺, Cu²⁺ и каталитической системы {Fe³⁺+ Cu²⁺}, а также расчет синергического индекса свидетельствуют о взаимном положительном влиянии ионов железа и меди. Так, значение синергического индекса, рассчитанного по формуле, равно 1.5÷1.7 (рис. 3):

_r                                rf ( ПВ + Fe ( III ) + Cu ( II ))

f(Fe (III )Cu (II )) = ;---------------—-------------, rf (ПВ + Fe (III )) + rf (ПВ + Cu (II ))

где f (Fe(II)+Cu(II)) – синергические индексы; r f – конверсия тиоцианатов или тиосульфатов через 5 мин; f = 1 – аддитивность; f > 1- синергизм

В таблице 4 представлены результаты экспериментов на реальной воде ЗИФ из наливного хвосто-хранилища ОАО «Березитовый рудник» (Амурская область) (табл. 1). Отработанная технологическая вода предварительно обрабатывалась по AVR-методу (регенерационный метод), т.е. воду подкисляли до рН <  3.0, далее подвергали барботажу кислородом воздуха с целью отдувки образующейся HCN и поглощения ее раствором щелочи. Подробное описание технологии извлечения цианидов из отработанных растворов цианирования сульфидных флотоконцентратов представлено в работах [18-19, 28]. После проведения AVR-процесса вода подвергалась обработке пероксидом водорода в присутствии катализаторов.

Таблица 4

Результаты очистки модельных растворов и реальных оборотных вод ЗИФ

Показатели		Модельный раствор		Производственная вода
				AVR			*Окисление H 2 O 2
		S 2 O 3 2-	SCN"	CN-	S 2 O 3 2-	SCN"	S 2 O 3 2-	SCN"
Сисх, мг/л		500	1000	272.6	655.2	752.0	649.4	735.2
Сост, мг/дм3 через t, мин.	5	39.0	339.7	-	-	-	57.4	373.2
	15	37.4	89.12	-	-	-	45.9	252.3
	30	36.7	отс.	-	-	-	40.2	116.9
	60	36.7	отс	отс.	649.4	735.2	40.2	26.7
Эффективность, %		94.2	100	96	1.2	3.4	93.8	92.4

*мольные соотношения [H2O2]:[SCN-]=3:1, [SCN-]:[Fe3+]: [Cu2+]=5:1:0.2

Рис. 3. Влияние ионов Fe³⁺ и Cu²⁺ на процесс окисления SCN^- пероксидом водорода: рH 2.8, [SCN^-]₀=17.2 ммоль ⋅ л^-1, [S 2 O 3 ^2-] 0 =4.5 ммоль ⋅ л^-1, [H 2 O 2 ] 0 =51 ммоль ⋅ л^-1. 1 – [Cu²⁺]=0.38 ммоль ⋅ л^-1, 2 – [Fe³⁺]=0.44 ммоль ⋅ л^-1, 3 – [Cu²⁺] + [Fe³⁺]

Выводы

Изучены основные закономерности каталитического окисления тиоцианатов и тиосульфатов пероксидом водорода в присутствии ионов Fe3+ и Cu2+. Лимитирующей стадией является реакция окисления тиоцианатов. Определены оптимальные мольные соотношения ионов металлов в используемой каталитической системе: [SCN-]:[Fe3+]: [Cu2+]=5:1:0.2. Выявлен синергизм совместного действия ионов металлов в каталитической системе {Fe3+ и Cu2+} при окислении тиоцианатов и тиосульфатов пероксидом водорода. Полученные результаты подтверждают перспективность применения комбинированного окислительного метода, заключающегося в обработке воды пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III) и меди (II) для обезвреживания серосодержащих соединений сточных или оборотных вод ЗИФ.