Каталитическое восстановление оксидов азота в отходящих дымовых газах

Известно, что оксиды азота относятся к числу наиболее опасных загрязнителей атмосферного воздуха: они характеризуются не только повышенной токсичностью, но и, в силу своих физико-химических свойств, способны активно участвовать в ряде нежелательных атмосферных процессов.

Таблица 1

Годы Выбросы	2011	2012	2013	2014	2015
Общий объем выбросов от стационарных источников, тыс. т/год	19162,3	19630,3	18446,5	17451,9	17295,7
Объем выбросов NOx от стационарных источников, тыс. т/год	1880,0	1937,5	1874,2	1805,5	1787,0
Доля выбросов NOx в общем объёме выбросов от стационарных источников, %	9,81	9,86	10,16	10,35	10,33

Объём выбросов NO x (в пересчёте на NO 2 ) в атмосферный воздух от стационарных источников в 2011-2015 гг.. в Российской Федерации [1-5]

Формирование фотохимического смога, повышение кислотности атмосферных осадков, образование тропосферного и сокращение количества стратосферного озона - все это «заслуга» оксидов азота. При этом в части перечисленных процессов оксиды азота выполняют каталитическую функцию, что делает их особо опасными компонентами атмосферного газа.

Анализ сведений о загрязнении атмосферного воздуха, содержащихся в Государственных докладах «О состоянии и об охране окружающей среды РФ» за 2011 -2015 г.г. [1-5], показал, что общий объём выбросов в атмосферу от стационарных источников сократился за пятилетие на 9%, а объем выбросов оксидов азота – только на 5%. Доля последних в общем объеме выбросов за указанный период возросла, несмотря на то, что в 2015 г. наблюдался небольшой спад (табл. 1). Усреднённый за 2011-2015 гг.. вклад рассматриваемого загрязнителя в общий объём выбросов от стационарных источников составляет 10,03%.

По данным Росгидромета в 2011 г. список городов (Приоритетный список) с наибольшим уровнем загрязнения атмосферы включал 27 городов, из них в 15 (55,6%) оксиды азота являлись веществами, определяющими их включение в этот список. В 2012 г. таких городов было 15 из 28 (53,6%), в 2013 г. – 14 из 29 (48,3%), в 2014 г. – 18 из 19 (94,7%), а в 2015 г. – 11 из 11 (100%) [1-5].

Среди стационарных источников эмиссии оксидов азота особо место занимают процессы генерации энергии за счёт сжигания различных видов топлива (более 50% [5]). Как было показано ранее, эффективность разработанных технологических мероприятий, направленных на снижение содержания оксидов азота в отходящих дымовых газах, мала [6]. Это обстоятельство делает необходимым совершенствование методов очистки отходящих газов от оксидов азота.

Актуализированный в рамках настоящей работы выполненный ранее аналитический обзор [6] показал, что приоритетные технологии очистки отходящих дымовых газов от оксидов азота основываются на их каталитическом и некаталитическом восстановлении, адсорбции и абсорбции. При этом, судя по публикационной активности, предпочтение в последние годы отдается методам каталитического восстановления оксидов азота с использованием различных реагентов: аммиака, метана, пропана, водорода, оксида углерода [6, 7].

В результате проведенного нами ранее термодинамического анализа восстановления оксидов азота в отходящих дымовых газах было показано, что предельная эффективность химических схем с участием всех перечисленных восстановителей достаточно высока для их практической реализации [7].

Примеры некоторых предлагаемых каталитических систем представлены в табл. 2.

Таблица 2 Катализаторы восстановления оксидов азота в отходящихдымовых газах

Восстановитель	Катализатор	Источник
Аммиак	Cu-CHA/Fe-ZSM-5	[8]
Октан	Ag–Al 2 O 3	[9]
Этилен	Pt–Ba/ γ -Al 2 O 3	[10]
Пропилен	Sn–Ce/Al 2 O 3	[11]
Водород	Pt–Ba/ γ -Al 2 O 3	[10]
Монооксид углерода	Pt–Ba/ γ -Al 2 O 3 Pt-Rh/Al 2 O 3 Pt–Rh/Al 2 O 3 –CeO 2	[10] [12] [13]

При применении в качестве восстановителя аммиака протекает процесс селективного каталитического восстановления оксидов азота. Для этого процесса разработан целый ряд катализаторов. Среди них предложенная в [8] композиция, содержащая медный шаба-зитный (Cu-chabazite (CHA)) и железный цеолитный (Fe-ZSM-5) контакты. Разработанная авторами методика её приготовления приводит к получению монолитного катализатора с верхним тонким железным слоем и нижним основным медным слоем. Такая комбинация, по мнению авторов, позволила получить дополнительный эффект в реакции восстановления оксидов азота, реализующуюся через стадию их взаимодействия с адсорбированным аммиаком:

2 NH₃ + NO + NO, о 2 N, + 3 HO + 2{*} , где {*} - вакантная адсорбционная область на поверхности катализатора.

Использование аммиака в качестве восстанавливающего агента в сочетании с катализом позволяет достичь более, чем 90%-ной степени очистки отходящих дымовых газов от оксидов азота. Однако, этот реагент требует точной дозировки и контроля, а также правильного хранения и транспортировки. Еще один недостаток использования метода селективного восстановления – это катализаторы, большинство из которых обеспечивают удовлетворительные показатели очистки оксидов азота только при относительно низкой объемной скорости прохождения очищаемого газа через слой катализатора. Увеличение же объемной скорости ведет к нежелательному «проскоку» аммиака. Поэтому дополнительной проблемой становится улавливание этого токсичного вещества в уже очищенном газе.

Неселективное каталитическое восстановление оксидов азота реализуется при использовании в качестве реагентов водорода, углеводородов и оксида углерода. Как отмечалось ранее [7], наибольшую активность в этом процессе демонстрируют катализаторы, содержащие драгоценные металлы. Основным их недостатком является высокая стоимость.

Особое место среди возможных восстановителей оксидов азота принадлежит оксиду углерода. Этот токсичный компонент, как правило, уже содержится в отходящих дымовых газах и в присутствии соответствующего катализатора происходит восстановление оксидов азота, сопряженное с окислением оксида углерода до менее опасного диоксида. Этот процесс может быть описан следующей стадийной схемой [12]:

CO + {*} ^ СОадсNO + {*} ^ \O;„

^NOАДC ^{+ {}*^} ^ ^NАДС ^{+ О}АДС

NOАДC + NАДС ^ N2O + 2{*}

^NOАДC ^{+ N} АДС ^ ^N 2 ^{+ О}АДС ^{+ {}*^}

NАДС + NАДС ^ N2 + 2{*}СОадс + Оадс ^ CO2 + 2{*}

Использование катализа позволяет осуществить и безреагентное восстановление оксидов азота в отходящих дымовых газах. Этот метод основан он на селективном каталитическом разложение NO х до молекулярного азота на нанодиспергированных (по существу, атомарно-диспергированных) металлических центрах d -металлов (Pt, Pd и др.) [14]. Для реализации такого процесса был разработан новый катализатор, который представляет собой блочный носитель из тонкой металлической ленты, на поверхности которого создан защитный оксидный слой, металлическая подложка слоя вторичного носителя Al 2 O 3 (модифицированного добавками оксокомплекса церия и некоторых других компонентов), и, наконец, слой активных компонентов - синтезированных гетерополикомплексов.

Таким образом, выполненный нами краткий обзор свидетельствует о широких возможностях катализа в актуальных процессах очистки отходящих дымовых газов от оксидов азота.