Келифитизация мантийного пикроильменита на примере алмазоносной трубки Зарница

С. н. c.

История отечественных алмазных месторождений кимберлитового типа началась, как известно, c открытия в 1954 г. Л. А. Попугаевой трубки Зарница [1, 2]. Выявленная шлихоминералогическим методом в практически сплошном поле выходов известняков раннеордовикского возраста, упомянутая трубка впоследствии легко обнаружилась и на аэрофотоснимках (риc. 1). Данный факт еще раз подтверждает справедливость того правила, что при поисках может быть найдено лишь то, что ищут осознанно, и только в том cлy-чае, ecли это в действительности существует. К настоящему времени твердо установлено, что Зарница является промышленно алмазоносной кимберлитовой трубкой c повышенным содержанием относительно крупных округлых додекаэдроидных алмазов c сингенетическими включениями У-типа и высокой степенью агрегированности азотных структурных дефектов вплоть до образования так называемых плейте-летс. Считается, что свойства алмазов в

Puc. 1. Аэрофотоснимки кимберлитовой трубки Зарница (показана стрелками):

А — из отчета Н. Н. Сарсадских и Л. А. Попугаевой [1]; Б — из материалов геологичесой магнитной разведки, сентябрь 1955 г. (передан для публикации E. Б. Трейвусом)

этой трубке, как и в других кимберлитовых месторождениях Далдыно-Aла-китского района, отражают наиболее высокотемпературные для объектов Якутской алмазоносной провинции yc-лoʙия мантийного минералообразования, протекавшего вблизи равновесия алмаз—графит [3].

Первые сведения об открытии ʙ Poc-cии алмазоносных кимберлитов были приведены в мало кому известном из-за сохранявшегося в течение десятков лет режима строгой секретности производственном отчете, подготовленном Н. Н. Сарсадских и Л. А. Попугаевой уже к cамому началу 1955 г. [4]. Чуть позже этими же авторами была опубликована хорошая научная статья, которую, вероятно, и следует воспринимать как пeрвое обоснованное суждение о русских кимберлитах [5]. Как ни странно, но эти оба весьма интересные и поучительные сочинения в настоящее время почти забыты специалистами, хотя в них имеется множество данных, не только сохраняющих cʙoe научное значение, но и позволяющих по-новому взглянуть на авторство некоторых важных минералогических открытий.

Именно к таким данным, в частности, можно отнести и приведенные в вышеупомянутом отчете oпиcания парагенезиса пикроильменита c пeровc-китом (риc. 2). B настоящее время этот парагенезис хорошо известен как результат келифитизации пикроильмени-та — феномена, якобы открытого как проявление специфической «лейкоксе-низации» ильменита только в 1960-х гг. [6, 7], но в действительности впервые описанного Н. Н. Сарсадских и Л. А. Попугаевой еще в средине 1950-х гг. Из упомянутого выше отчета следует, что именно eго авторы первыми обнаружили перовскит и «сфен» (титанит) на поверхности зерен пикроильменита, «за счет которого они и образовались». Важно подчеркнуть, что Н. Н. Сарсадс-ких и Л. A. Попугаева не только четко зафиксировали cам этот факт, ʜo и co-вершенно правильно eго интерпретировали как следствие реакционного преобразования мантийного ильменита в глубинных ycлoʙияx. Bce это дает ʙec-кое ocнование считать именно Л. A. Попугаеву и Н. Н. Сарсадских первооткрывателями феномена келифитизации пикроильменита, прямо свидетельствующей о ксеногенности этого минeрала по отношению к кимберлиту. Очевидно, что как раз такая «ксеногенная» природа пикроильменита и делает eго минералом-спутником алмаза.

В настоящее время вполне доказано широкое проявление келифитизации не только ильменита [8—15], но и граната, а также других мантийных минералов [16, 17] в кимберлитах практически ʙcex алмазоносных провинций мира.

Puc. 2. Первые изображения парагенетических и парастерических минералов-спутников кимберлитовых алмазов из Якутской алмазонсной провинции [1]: А — электромагнитная фракция шлиха с р. Киенг-Юрях, правого притока р. Дал-дын; Б — зерна «двупреломляющего ильменита», т. е. пикроильменита; В — кристаллы перовскита из элювия «кимберлитовой брекчии» трубки Зарница

При этом на зернах пикроильменита были выявленны по составу три разновидности реакционных кайм, а именно перовскитовая, перовскит-шпинелид-ная (ильменит-перовскит-шпинелид-ная) и шпинелид-титанитовая. Было также обнаружено, что во многих случаях указанные каймы неоднородны по составу, характеризуясь своеобразной микрозональностью [13—15], подчеркивающей диффузионно-метасоматический способ их образования.

Объектом нашего изучения послужила коллекция мономинеральных проб пикроильменита, отобранного О. В. Тарских в 2007 г. из типичных для трубки Зарница алмазоносных автолитовых кимберлитовых брекчий. Материал был представлен зернами размером от 0.5 до 2.0 мм. Исследования осуществлялись на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM-6400, оснащенном спектрометром фирмы «Link» с дисперсией по энергиям (программное обеспечение ISIS 300). В ходе работы обнаружилось, что большинство зерен пикроильме-нита характеризуется фазовой гомогенностью, не обнаруживая субиндивидов распада даже при мезонанометровых разрешениях. Однако наряду с такими объектами встречаются и зерна с хорошо развитыми структурами распада, что уже отмечалось в отно- 6

шении пикроильменита из Якутской алмазоносной провинции [18, 19]. В нашем случае в фазово-гетерогенных зернах наблюдалась характерная картина прорастания основной массы пик-роильменита более железистыми по составу параллельно ориентированными прерывистыми ламеллями, длина которых колеблется от 10 до 40, а толщина в пределах 1—5 мкм. Некоторые ламелли имеют локальные утолщения размером до 15 x 20 мкм. Встречаются зерна, в которых ламелли распада изгибаются с образованием микрокартин плойчатости . При этом утолщения ла-меллей не происходит.

На большинстве частиц пикроиль-менита обнаружились тонкие полими-неральные корки (рис. 3, А, Б), в состав которых входят следующие компоненты, мас. %: SiO2 20.15—39.91; TiO2 0.49—2.61; Al2O3 2.07—3.70; Cr2O3 0— 0.78; MgO 23.46—31.85; MnO 0—4.15; CaO 0.52—8.9; P2O5 0—0.87. Эти данные хорошо согласуются с составом эталонных кимберлитов, включая и кимберлиты Далдыно-Алакитского алмазоносного района [20]. Толщина упомянутых корок сильно изменяется даже в пределах отдельных зерен: от 8—35 до 90— 750 мкм, что в значениях коэффициента вариации составляет 20—85 %.

Практически во всех исследованных нами зернах кимберлитовые кор- ки отделяются от первичного пикро-ильмента каймами, резко отличающимися от внутренних частей зерен как составом, так и строением (рис. 3, В, Г). Толщина таких кайм очень колеблется, изменяясь в отдельных зернах в пределах от 3—30 до 25—100 мкм. В целом это отвечает колебанию коэффициента вариации от 40 до 85 %. Нижние границы кайм всегда резкие и извилистые, что отражает их наложенный реакционный характер по отношению к первичному пикроильмениту. Последнее особенно наглядно показывают фазово-гетерогенные зерна, в которых субиндивиды распада подверглись в каймах очевидному замещению (рис. 3, Д, E). Верхние границы кайм выглядят еще более извилистыми из-за множества бухтообразных заливов в них вещества кимберлитовых корок. Это мы рассматриваем как доказательство докимберлитового образования кайм, лишь впоследствии подвергшихся резорбированию со стороны кимберлитовой магмы или флюидизата. Сделанный нами вывод прямо подтверждается и фактом существования реакционных кайм на зернах без кимберлитовых оторочек.

Большинство реакционных кайм на зернах пикроильменита характеризуются мозаичным строением, подразделяясь по составу на пять разновидностей:

Puc. 3. Зерна пикроильменита с келифитовыми каймами и корками обрастания кимберлитом:

• А, Б — общий вид (1 — пикроильменит, 2 — кимберлитовая корка); В, Г — структурные отношения между первичным фазово-гомогенным пикроильменитом (1), реакционной каймой (2) и кимберлитовой коркой (3); Д, E — структурные отношения между первичным фазовогетерогенным пикроильменитом (1) и реакционной каймой перовскитового состава (2)

  
  
  
  
  
  
  
  
  

Puc. 4. Строение и состав реакционных кайм на зернах пикроильменита:

А — кайма перовскита (1) на зерне пикроильменита (2) без кимберлитовой оторочки; Б — кайма мозаичного строения, сложенная гейки-лит-ильменитовым пикрольменитом (1), перовскитом (2) и шпинелидами (3); В — кайма, состоящая из перовскита (1) и шпинелида (2); Г — метакристаллы шпинелида (1) с реликтами пирофанит-ильменитового пикроильменита (2) в окружении ильменит-гейкилитового пикроиль-менита (3); Д — метакристалл шпинелида (1) в срастании с перовскитом (2); E — идиоморфный метакристалл хром-шпинелида с приповерхностной зонкой титаномагнетита

• 1) шпинелидную с единичными выделениями рутила-(Fe, Nb); 2) шпинелид-ную с участками вторичного ильменит-гематит-гейкилитового пикроильмени-та (рис. 3, Г); 3) практически нацело перовскитовую с появлением спорадических выделений шпинелидов лишь на самом краю каймы (рис. 4, А); 4) шпине-лид-перовскит-пикроильменитовую

(рис. 4, Б); 5) перовскитовую с метакристаллами шпинелидов, в которых наблюдаются реликты вторичного пирофанит-ильменитового пикроильменита (рис. 4, В, Г). Следует подчеркнуть, что все из перечисленных выше вариантов состава реакционных кайм уже упоминались в литературе. На нашем материале подтверждается также вывод о тяготении шпинелидов в шпинелид-перовскито-вых каймах к внешней их границе. Примечательно и то, что в каймах на исследованных нами зернах не удалось обнаружить титанита, иногда отмечающегося в продуктах келифитизации пикро-ильменита [13] и рассматриваемого как наиболее поздний результат его эпигенетического изменения [8].

Первичный фазово-гомогенный пикроильменит в исследованных зернах по составу отвечает третьей, относительно низкотемпературной генерации пик-роильменита в кимберлитах. Как известно, именно эта генерация представлена в трубке Зарница вкрапленностью отдельных зерен [21]. Изученный нами гомогенный пикроильменит характеризуется умеренной магнезиальностью, относительно высоким содержанием Cr и низким содержанием Al (табл. 1). Кроме того, для рассматриваемого минерала характерны обогащение ванадием и обратная корреляция между содержаниями Cr2O3 и MgO, что считается важным типохимическим признаком пикроиль-менита именно из Зарницы [22—24].

Фазово-гетерогенный пикроильме-нит, судя по нашим данным, образовался за счет заметно более железистого твердого раствора, на что указывают данные, полученные аддитивно по площади структур распада (табл. 1). В результате экссолюции такого про-топикроильменита образовались, с одной стороны, железистые ламелли, а с другой — основная масса, близкая по составу к вышерассмотренному фазово-гомогенному пикроильмениту. Следует отметить, что распад первичного твердого раствора был весьма не полным, что отражается в малой контрастности различий составов основной массы и индивидов распада.

Проведенные способом В. К. Гаранина [18] расчеты минального состава исследуемого пикроильменита показывают следующее (табл. 2): фазово-гомогенная его разновидность является гей-килит-ильменитом с относительно низким (менее 10 мол. %) содержанием гематитового минала; гипотетический твердый раствор, подвергшийся впоследствии распаду, может быть определен как гематит-гейкилит-ильменит, а продукты распада — ламелли и основная масса — как соответственно гейки-лит-ильменит-гематит и гематит-гейки-лит-ильменит с самым низким в исследованных нами объектах содержанием гематитового минала.

Вторичный ильменит из реакционных кайм существенно отличается от первичного более высокой магнезиаль-ностью и повышенным содержанием Mn, Ca и Si. Содержание V в нем заметно ниже (табл. 1). При этом обнаруживается, что среди выделений вторичного пикроильменита имеются две разновидности. Первая из них, наиболее распространённая, характеризуется почти 8

Химический состав пикроильменита и продуктов келифитизации его зерен, мас. %

Таблица 1

Параметры	SiO2	TiO2	А12Оз	Fe2O3	Сг2О3	MgO	МпО	СаО	v2os	Nb2O5
X	0.04	Пикроь 46.78	шьмениг 0.63	i первич 43.82	чый фазе 0.78	эво-гомо 6.97	генный f 0.18	45) 0.02	0.67	0.03
Sx	0.17	1.69	0.87	2.35	0.41	0.88	0.21	0.08	0.32	0.12
Vx, %	425	3.6	138	5.4	53	12.6	117	400	48	400

Пикроильменит первичный фазово-гетерогенный, по площади (3)

5х	Не обн.	44.05 0.18	0.63 0.11	45.86 0.79	1.08 0.04	6.56 0.04	0.48 0.04	0.17 0.17	0.72 0.04	Не обн
Vx		0.4	17.5	1.7	3.7	0.6	8.3	100	5.5

Пикроильменит первичный фазово-гетерогенный, основная масса (8)

Sx	Не обн.	49.27 4.19	0.25 0.25	40.91 5.96	0.63 0.43	7.96 2.66	0.23 0.23	Не обн.	0.32 0.43	Не обн.
Vx		8.5	100	14.6	68	33	100		134

Пикроильменит первичный фазово-гетерогенный, субиндивиды распада (7)

Sx	0.07 0.17	22.06 10.59	1.17 0.80	68.67 13.89	2.17 1.14	5.12 2.65	0.61 0.31	Не обн.	0.87 0.57	Не обн.
Vx	243	48	68	20	52	52	51		66

Пикроильменит в каймах, ильменит-гейкилитовый (7)

X	0.17	52.99	0.65	31.00	1.23	12.16	0.72	0.33	0.47	0.09
Sx	0.20	2.31	0.31	3.22	1.28	1.30	0.32	0.27	0.43	0.23
Vx	118	4.4	48	10	104	11	44	82	91	255

Пикроильменит в каймах, пирофанит-ильменитовый (2)

X		49.58		40.45	0.29	0.83	5.60	1.50	0.38
S х	He	0.14		0.25	0.29	0.15	0.13	0.32	0.38	He
	обн.									обн
Vx		0.3		0.6	100	18	2.3	21	100

Перовскит (16)

X	0.14	55.35	0.21	2.81	0.46	0.09	0.14	39.56	0.52	0.55
Sx	0.28	1.74	0.29	2.85	0.51	0.23	0.56	2.61	0.54	0.72
Vx	200	3.1	138	101	111	255	400	6.6	104	131
				Шпинелиды (20)
x	0.47	13.41	2.51	71.74	4.28	6.22	0.99	0.17	0.30
Sx	0.66	8.72	2.19	17.55	9.38	4.49	0.40	0.20	0.50	He обн.
Vx	140	65	87	24	219	72	40	118	167

Примечание. Здесь и в с л едующих таблицах: X — среднее арифметическое, Sx — стандартное отклонение, Vx , % — коэффициент вариации. В скобках — число анализов.

эквимолекулярной пропорцией между гейкилитом и ильменитом при незначительной концентрации гематитового и других миналов. Вторая разновидность выявлена нами в форме реликтов в метакристаллах шпинелидов. Этот минерал отличается пирофанит-ильменито-вым составом при незначительном содержании других миналов, включая и гематитовый.

Значительный интерес вызывают различия между разновидностями первичного и вторичного пикроильмени-та по величинам так называемых коэффициентов магнезиальности KMg = = 100Mg/(Mg + Fe) и окисленности железа Kовп = 100Fe3+/(Fe3+ + Fe2+) [23, 24]. Pасчеты показали, что в ряду разновидностей первичного пикроильме- нита KMg колеблется в пределах 21.71— 28.01. У его вторичных разновидностей этот коэффициент скачкообразно изменяется, возрастая у ильменит-гейкили-та до 44 и, напротив, падая у пирофа-нит-ильменита до 4. Eще более контрастные различия выявляются по коэффициенту окисленности. В этом случае обнаруживается устойчивая тенденция к некоторому возрастанию Kовп в направлении от фазово-гомогенного пикро-ильменита (9.94) к протопикроильмени-товым твердым растворам (14.67) и далее к основной массе (20.27) и ламел-лям (28.88) структур распада. Переход от первичного пикроильменита ко вторичному в реакционных каймах, наоборот, сопровождается весьма резким падением значения Kовп — до 1.05 у иль-

Таблица 2

Минальный состав пикроильменита и продуктов келифитизации его зерен, мол. %

Параметры	MgTiO3	FeTiO3	FeFeO3	МпТ103	СаТ1О3	FeVO3	FeNbO3	А12О3	Сг2О3
		Пикроильменит первичный (разово-гомогенный! (45)
х	26.93	60.62	9.72	0.53	0.04	0.78	0.02	0.68	0.74
Sx	4.64	2.47	3.14	0.51	0.20	0.59	0.14	0.56	0.49
Их, %	17.2	4.1	32.3	96.2	500	7.6	700	82.4	66.2
	Пикроильльменит первичный фазово-гетерогенный, по площади (3)
х	17.53	56.33	14.17	0.83	0.33	0.83		0.83	0.83
Sx	10.56	0.47	0.62	0.24	0.47	0.24	Нет	0.24	0.24
Их, %	60.2	0.8	4.4	28.9	142	28.9		28.9	28.9
	Пикроильменит первичный! фазово-гетерогенный, основная .масса (8)
х	29.37	61.24	7.35	0.50		0.50		0.44	0.62
Sx	8.65	4.72	3.76	0.50	Нет	0.86	Нет	0.46	0.41
Их, %	29.5	7.71	51.2	100		172		104	66.1
Пикероильменит первичный фазово-гетерогенный, субиндивиды распада (7)
х	18.90	20.61	53.90	1.29		1.43		1.43	2.44
Sx	9.57	10.07	20.12	0.70	Нет	0.91	Нет	1.32	1.05
Их, %	197	48.8	37.3	54.3		63.6		92.3	43
	Пикроильменит в келифитовых каймах, гейкилит-ильменитовый (7.
х	43.19	48.90	3.50	1.57	1.20	1.25	0.99	1.00	1.50
Sx	3.96	3.72	2.30	0.73	0.40	0.43	0.01	0.32	1.12
Их. %	9.2	7.6	66	46	33	34	1	32	75
	Пикроильменит в келифитовых каймах. пирофанит-илъменитовъш (2)
х	3.50	75.50	0.75	12.50	4.00	0.50	0	0	0.25
Sx	0.50	2.50	0.75	0.50	1.00	0.50	0	0	0.25
Их. %	14.3	3.3	100	4	25	100	0	0	100

му пикроильмениту, часто образуя характерные метакристальные формы (рис. 4, Г—E). Примечательно, что нами ни в одном из индивидов шпине-лидных твердых растворов не наблюдались структуры распада, хотя известно, что в коровых магнетитах фазовая гетерогенизация наступает уже при содержании TiO2 и Al2O3 не более 2—3 мас. % [25].

Изложенные выше данные позволяют сделать следующее заключение. Практически на всех исследованных нами зернах пик-роильменита из трубки Зарница наблюдаются реакционные каймы, имеющие явно докимберлито-вое происхождение. Образование фазово-гомогенных и гетерогенных индивидов первичного пикро-ильменита было обусловлено не термодинамическими условиями кристаллизации, а небольшими

менит-гейкилита и практически до 0 у пирофанит-ильменита.

Как было показано выше, основными новобразованными минералами в реакционных каймах являются перовскит и шпинелиды (рис. 3, В—E; рис. 4), наиболее отчетливо обнаруживающие признаки более позднего, метасоматического развития по первичному пик-роильмениту. Состав этих реакционных минералов характеризуется необычной поликомпонентностью, явно отражая унаследованность от замещенного ими пикроильменита (табл. 1). В случае перовскита на такое замещение прямо указывает тот факт, что среди примесных миналов преобладают именно ильменитовый, гейкилитовый и пирофанитовый (табл. 3). Eще более сложная картина минального состава обнаруживается у шпинелидов (табл. 4), которые по этому признаку подразделяются как минимум на четыре вида (в скобках частоты встречаемости, %): магнетитовый (37), титаномагнетитовый (42), магнезиотитаномаг-нетитовый (11) и хромшпинелидный (10). Все эти минералы развиваются близко одновременно с перовскитом, но явно эпигенетически по первично- различиями их первичной железистости, составляющими в среднем всего лишь 2 мас. % Fe2O3. Pаспад железистого протопикроильменитового твердого раствора был в некоторой степени окислительным [26] и весьма неполным. Последнее в сочетании с отсутствием признаков экссолюции шпине-лидных твердых растворов свидетельствует о том, что исследованный нами пикроильменит не подвергался достаточно продолжительному отжигу в условиях земной коры, будучи быстро эвакуированным из мантии к земной поверхности. Pезкое сокращение желе-

Таблица 3 %

Минальный состав перовскита из келифитовых кайм на зернах пикроильменита, мол.

Параметры	СаПО3	РеПОз	MgTiO3	MnTiO3	СаРеОз	Ре2О3	CaVO3	FeVO3	FeNbO3	А120з	Cr2O3
х	94.5	1.01	0.25	0.25	0.86	0.72	0.32	0.95	0.38	0.25	0.51
Sx	4.42	2.36	0.67	0.97	1.16	1.82	0.59	1.21	0.49	0.40	0.57
Их, %	4.7	234	268	388	135	253	184	127	129	160	112

Таблица 4

Минальный состав шпинелидных твердых растворов из келифитовых кайм на зернах пикроильменита, мол. %

Параметры	FeFe2O4	Fe2TiO4	Mg2TiO4	Fe2VO4	Fe2SiO4	FeCr2O4	MgAl2O4	FeAl2O4	MgFe2O4	MnFe2O4	CaFe2O4	TiO2
х	43.83	21.95	13.99	0.72	1.85	6.48	4.78	0.18	2.58	3.15	0.65	0.05
Sx	24.72	15.92	10.70	1.25	2.53	13.04	4.62	0.78	6.22	1.84	0.79	0.22
Их, %	56	72.5	76.5	174	137	201	97	433	241	58	121	440

зистости вторичного пикроильменита по сравнению с первичным и появление в каймах новообразованных железистых шпинелидов свидетельствуют о возникновении последних в значительной степени именно за счет первичного пикроильменита. При этом кристаллизация минералов в реакционных каймах происходила, вероятно, в существенно более восстановительных условиях, чем образование первичного пик-роильменита, что не способствует трактованию упомянутых кайм как продукта изменения последнего при серпентинизации кимберлита в приповерхностных условиях земной коры.

Авторы благодарят д. г.-м. н. В. А. Петровского и д. г.-м. н. С. И. Костро-вицкого за сотрудничество и обсуждение результатов исследований.