Керченские оолитовые железные руды и возможности их технологической модификации

В Керченском железорудном бассейне общей площадью более 250 км2 месторождения оолитовых (бобовых) бурых железняков приурочены к кайнозойским мульдам и прогибам широтного простирания длиной 6—40 и шириной 1.5—13 км [7]. Рудный горизонт сложен прибрежно-морскими осадками раннего плиоцена (N2, киммерийский ярус). Он объединяет серию полого-залегающих пластов песчано-глинистых пород с крупными линзами железных руд. Мощность продуктивных от- ложений варьирует от 0.5—2 до 25—40 м, достигая максимума в центральных частях мульд на глубине 140—180 м. Общие запасы руд составляют здесь 1.8 млрд т, из которых 560 млн т приходится на наиболее ценные коричневые руды со средним валовым содержанием железа 37.5 %.

Основной характерной особенностью киммерийских железных руд региона является их оолитовая структура (рис. 1). Предполагается, что она сформировалась на стадии седиментогенеза в прибрежно-морской обстановке в условиях значительной гидродинамической активности с участием биогенного фактора [5, 10].

Основная масса керченских руд сложена аморфным водным силикатом — Fe-аллофаноидом (kFe2O34SiOymAl2OynH2O), смектитами (ферросапонит и др.), смешанослойными образованиями, гидрогёти-том, карбонатами железа и марганца при подчиненном значении гидрохлоритов, гидрослюд, каолинита, галлуазита, фосфатов и др. минералов [10]. По разрезу рудной толщи первичные «табачные» руды переходят в окисленные в приповерхностных условиях «коричневые» руды. При этом исходная карбонат-аллофаноид-гидрогётито-вая ассоциация сменяется карбонат-смектит-гидрогёти-товой и затем смектит-гидрогётитовой [1]. Основным рудным минералом в оолитовых бурых железняках является гидрогётит, образовавшийся, как предполагается, в результате гидролитического разложения первичного железистого хлорита на суше в гипергенных условиях. Именно последнее является причиной весьма низкой степени кристалличности большей части вещества керченских руд.

Рис. 1. Макроструктура образцов оолитовых руд

Fig. 1. Macrostructure of oolitic ores

Основной технологической проблемой освоения керченских месторождений является плохая обогатимость бурых железняков традиционным магнитно-гравитационным методом. Очевидно, что одним из способов усовершенствования этой процедуры может стать значительное усиление магнитных свойств бурожелезняковых руд вследствие частичного восстановления ионов железа в слабомагнитных оксидах и оксигидроксидах с последующим их превращением в сильномагнитные маггемит и магнетит. Как показали наши эксперименты, это можно осуществить нагреванием в присутствии недорогих катализаторов [2—4, 8, 9]. Однако существенной помехой на этом пути служит все еще крайне недостаточная минералого-геохимическая изученность керченских руд.

Объекты и методы исследований

В качестве объектов исследований выступили переданные нам в 2014 г. в рамках планируемых совместных работ по теме грантов РФФИ № 14-05-90403 Укр_а и № 15-05- 14(У) НАН Украины ИГМР НАНУ (Киев, Украина) три типичных образца руды, отобранных из керна скважин на разных железорудных месторождениях — Ф-48 (интервал 65.5—66 м), Ф-49 (интервал 66—66.5 м), Ф-126 (интервал 23.5—24 м) — и порошковые продукты их технологической модификации методом среднетемпературного термического омагничивания с крахмалом во вращающейся печи (препараты Ф-48-ВП, Ф-49-ВП, Ф-126-ВП). Из штуфов исходной руды нами были также приготовлены шлифы, аншлифы и порошки (препараты Ф-48-ИП, Ф-49-ИП, Ф-126-ИП) с размером частиц -0.5 мм, а также отдельные препараты цемента и оолитов.

В процессе наших исследований использован комплекс методов ЦКП «Геонаука» ИГ Коми НЦ УрО РАН, включающий оптическую микроскопию в режиме проходящего и отраженного света (Полам Р-312 с периферией OLYMPUS BX 51), сканирующую электронную микроскопию (VEGA TESCAN); рентгенофлуоресцентный анализ (XRD-1800 Shimadzy), рентгеновскую дифрактометрию (Shimadzu XRD-6000, CuKa), ИК-спектроскопию (ИнфраЛЮМ ФТ-02) и термический анализ (DTG-60A/60AH Shimadzy). Для характеристики магнитных свойств проб использованы магнитная восприимчивость и намагниченность насыщения. Магнитная восприимчивость получена с помощью прибора Kappabridge KLY-2, а намагниченность насыщения измерена в ИГМР НАНУ на оригинальном магнитометре с датчиком Холла. Определение валентного состояния, фазовой и кристаллохимической природы железа в рудах и продуктах их магнитного модифицирования выполнено с помощью мёссбауэровской спектроскопии 57Fe (спектрометр MS-1104Em). Спектры регистрировались в диапазоне скоростей -11 ... +11 мм/c при комнатной температуре. Изомерный сдвиг определялся относительно a-Fe. При обработке спектров использовалась стандартная программа Univem.

Результаты и обсуждение

Исследуемые образцы представляют собой массивные руды желтовато-бурого цвета с явно выраженной оолитовой (бобовой) структурой (рис. 1). Бобовины выполняют от 30 до 50 % объема породы. Кроме оолитов в керченских рудах в незначительном объеме (2-3.5 %) наблюдаются каверны. Оолиты в основном овальной формы со средним диаметром от 0.06 до 3 мм. Набольшей степенью их сортировки по размеру характеризуется образец Ф-126, в котором 70 % бобовин имеют размеры 0.40.7 мм при среднем значении 0.6 мм. В двух других образцах оолиты статистически несколько крупнее - 70 % бобовин укладываются в интервал 0.4-1.0 мм. Под сканирующим электронным микроскопом выявляется базальный тип цементации и типичное для оолитов слоисто-зональное строение (рис. 2). Многие бобовины имеют так называемые трещины синерезиса, обусловленные усадкой оолитов в результате уплотнения их первичноколлоидного вещества. Довольно часто в цементе и непосредственно в оолитах наблюдаются явно эпигенетические выделения редкоземельного фосфата размером до 100 мкм.

По валовому химическому составу керченские руды варьируются в относительно узких пределах, но при этом довольно существенно расходятся по составу цемента и оолитов (табл. 1). Последние отличаются гораздо меньшим содержанием кремнезема и глинозема, но в 2-3 раза большей железистостью. Согласно результатам корреляционного анализа, компоненты состава исследуемых 19

Рис. 2. СЭМ-изображения шлифа керченской руды (А) и типичных оолитов (Б, В) в режиме упругоотраженных электронов. Внизу — результат профилирования с определением содержания основных химических элементов (Г)

Fig. 2. SEM images of thin section of Kerch ore (A) and typical oolites (Б, В) in the mode of elastically scattered electrons. At the bottom - result of profiling with definition of the content of basic chemical elements (Г)

руд четко подразделяются на три конкурирующие между собой группы компонентов: 1) SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O; 2) Fe2O3, MnO, V2O3; 3) Fe2O3, P2O5. Очевидно, что первая из этих групп представляет глинистое алюмосиликатное вещество, вторая отвечает оксигидроксидам железа, а третья отражает фосфатную примесь. На основании такой предпосылки мы провели расчет молекулярных пропорций между этими фракциями (мол. %; 1 — цемент, 2 — бобовины): глинистое вещество — 1) 67 ± 10, 2) 20 ±10; фосфатное вещество — 1) 3 ± 2, 2) 8 ± 3; оксигидроксиды железа — 1) 30 ±8, 2) 72 ± 9. Из приведенных данных следует, что керченские оолитовые руды характеризуются довольно контрастной дифференциацией вещества между оолитами и связующей массой, в результате чего бобовины оказались преимущественно оксигидроксидно-железистыми, а цемент, напротив, — преимущественно глинистым. Распределение фосфатного вещества тоже оказалось неравномерным — статистически оолиты по сравнению с цементом в три раза более богаты им. Данный статистический вывод хорошо подтверждается и микрозондовым профилиро- ванием образцов (рис. 2, Г).

Фазовая диагностика керченских руд осуществлялась термическим, рентгеноструктурным, ИК-спектроскопическим и рентгенофлюоресцентным микрозондовым методами.

На полученных кривых нагревания присутствуют два интенсивных эндотермических эффекта с минимумами при 90—95 и 290—305 °С, которым соответствуют два этапа потери массы, достигающей в совокупности около 12 % (рис. 3). При дальнейшем повышении температуры проявляется протяженный эндоэффект с минимумом 440—480 °С, сопровождающийся небольшой потерей массы в 2.5 %, и слабовыраженный эндоэффект около 790 °С без потери массы. Очевидно, первый низкотемпературный эффект связан с выделением слабосвязанной и адсорбированной минеральным веществом воды, а второй — с дегидратацией гётита и формированием фаз Fe2O3. Появление эффекта около 100 °С и относительно низкая температура дегидратации гётита указывают на то, что оксигидроксид в керченских рудах представлен тонкодисперсным ги-

Т а б л и ц а 1

Химический состав оолитовых бурых железняков из месторождений Керченского рудного района по данным рентгенофлюоресцентного анализа, мас. %

T a b l e 1

Chemical composition of oolitic brown iron ores from deposits of Kerch region according to X-ray fluorescent analysis, wt. %

Компонент	Ф-48				Ф-49				Ф-126
	Оолиты	Цемент	ИП	БП	Оолиты	Цемент	ИП	БП	Оолиты	Цемент	ИП	БП
SiO 2	10.88	37.69	23.33	26.79	14.11	47.97	25.85	28.8	14.88	46.8	32.99	30.63
TiO 2	0.135	0.32	0.2	0.23	0.19	0.41	0.25	0.25	0.04	0.36	0.27	0.25
ZrO 2	н/o	н/o	0.02	0.03	0.05	н/o	0.01	0.02	н/o	н/o	0.02	0.02
Al 2 O 3	6.435	10.44	7.61	8.15	7.2	12.11	8.49	8.47	5.27	14.85	10.8	10.1
Fe 2 O 3	71.015	41.25	58.53	54.68	64.62	29.97	55.37	52.91	71.24	26.13	47.4	49.79
Cr 2 O 3	сл.	н/o	0.03	0.03	н/o	сл.	0.03	0.03	0.02	сл	0.04	0.04
Y 2 O 3	н/o	–«–	0.02	0.02	–«–	н/o	0.02	0.02	н/o	–«–	0.01	0.02
NiO	сл.	сл	0.05	0.04	сл.	0.06	0.05	0.05	–«–	–«–	0.02	0.02
ZnO	–«–	–«–	0.05	0.05	н/o	н/o	0.05	0.05	–«–	–«–	0.04	0.04
MnO	1.35	0.73	2.4	1.82	1.42	0.51	2.02	1.57	0.33	0.15	0.34	0.52
MgO	1.36	2	1.46	1.54	2.12	2.11	1.55	1.64	1.27	2.77	2.01	1.9
CaO	2.6	2.82	1.61	1.82	3.38	2.79	1.77	1.62	1.98	4.77	2.01	2.09
SrO	н/o	н/o	0.02	0.02	н/o	н/o	0.02	0.02	н/o	н/o	0.02	0.03
Na 2 O	–«–		Н/o	Н/o	–«–	–«–	0.19	0.21	–«–	0.67	0.41	0.39
K 2 O	0.485	1.07	0.66	0.76	0.53	1.57	0.79	0.78	0.32	1.52	0.72	0.74
V 2 O 5	0.155	0.09	0.1	0.11	0.17	0.06	0.1	0.06	0.19	н/o	0.09	0.12
P 2 O 5	5.235	3.35	3.5	3.5	5.5	2	3.06	3.11	4.45	1.33	2.34	2.76
As2O3	сл.	сл.	0.21	0.16	сл.	сл.	0.16	0.13	н/o	н/o	0.18	0.16
SO 3	0.355	0.23	0.2	0.25	0.75	0.44	0.2	0.26	0.44	0.65	0.31	0.39
ППП, %	н/д	н/д	-14.7	+1.2	Н/д	Н/д	-15.0	+0.8	н/д	н/д	-15.0	+0.8
Намагниченность насыщения, M S , Длг/кг			<1	19.5	Н/д	Н/д	<1	16.8	н/д	н/д	<1	19.7
Удельная магнитная восприимчивость, y m , 10 " 6 - м3/кг			1.7	540	–«–	–«–	2.3	530	–«–	–«–	1.7	530

Примечание. ИП — исходная порошковая проба, БП — «омагниченная» порошковая проба, н/o — не обнаружено, н/д — не определялось, сл. — следы, ППП — потери при прокаливании в интервале 20—800 ° C.

дрогётитом. Величина потерь массы при нагревании, варьирующаяся от 5.7 % (Ф-126) до 6.7 % (Ф-48), соответствует изменению содержания гидрогётита от 57 до 66 вес. %. Это вполне согласуется с результатами пересчета химического состава образцов на нормативно-фазовый состав. Растянутый эндотермический эффект в диапазоне 440480 °C можно объяснить потерей смектитовой фазой конституционной воды. Высокотемпературный эффект при 775—790 °C примерно соответствует полиморфному переходу маггемит — гематит.

Рефлексы на рентгенограммах — уширенные и малоинтенсивные, что отражает низкую степень окристалли-зованности минералов. Общая для образцов серия уширенных рентгеновских рефлексов гидрогётита включает отражения (нм, в скобках соответствующие атомные плоскости): 0.419-0.420 (110), 0.269-0.270 (130), 0.258 (021), 0.244-0.245 (111), 0.224 (121), 0.1719-0.1722 (221), 0.1690-0.1694 (210). По химическому составу гидрогёти-ты в бобовинах и в цементе практически тождественны, общая эмпирическая формула - (Fe096_1МИ0-0Л4)О(ОН). На рентгенограмме обр. Ф-126 зарегистрирован широкий малоугловой рефлекс с межплоскостным расстоя нием 1.34-1.37 нм и относительно узкий рефлекс с d = 0.49 нм, которые можно отнести к триоктаэдрическому смектиту (Fe-сапониту).

Контрастная дифференциация вещества между оолитами и связующей массой хорошо заметна по спектрам ИК-поглощения (рис. 4, а, б). В области характеристических частот ИК-поглощения бо-бовин доминируют полосы деформационных колебаний Fe-O-H в решетке гётита (895 и 800 см-1). К полосам ИК-поглощения гётита относится также перегиб при 670 см-1 (Fe-O-колебания) и широкая интенсивная полоса валентных колебаний гидроксила (3200 см-1). Повышенная интенсивность общего фона поглощения оолитов в области низких частот (< 600 см-1) связана, возможно, с неразрешенными интенсивными полосами Fe-O-колебаний в оксигидроксиде железа. В ИК-спектре цемента ИК-поглощение гётита выражено слабо, главными являются полосы валентных (~1030 см-1) и деформационных колебаний (~470 см-1) SiO4-групп в структуре смектита. На высокочастотном крыле упомянутой полосы валентных колебаний проявляются дополнительные полосы OH-групп силиката.

В составе цемента выделены отдельные зерна, пра-

Рис. 3. Кривые нагревания исходных и омагниченных технологических проб керченских руд

Fig. 3. Curves of heating of initial and magnetized samples of Kerch ores

Рис. 4. Спектры ИК-поглощения оолитов (а), цемента (б) и отдельных зерен керченских руд с карбонатами и фосфатом (в), баритом (г)

Fig. 4. IR-absorption spectra of oolites (a), cement (б) and individual grains of Kerch ores with carbonates and phosphates (в) and barite (г)

ктически нацело сложенные баритом с соответствующим минералу ИК-спектром (рис. 4, г). По микрозондо-вым определениям — это Sr-содержащая разность соста ^{ва (Ba}0.63-0.98^Sr0.02-0.25^Ca0-0.07⁾1-1.02^[SO4^] . ^{В ИК-спе} КГ ^р аХ некоторых фрагментов оолитов обнаружены линии при

565, 600 см-1, а также хорошо проявленное плечо при 1080 см-1 (рис. 4, в). Все это можно отнести на счет де-форма-ционных и валентных РО4-колебаний в Fe-фосфате типа вивианита [16]. В спектре присутствуют также линии деформационных (867, дублет 725 и 720 см-1)

и полоса валентных (~1430 см-1) колебаний карбонатной группировки, спектральное положение которых характерно для манганокальцита-родохрозита.

По данным микрозондовых исследований, основной фосфатной фазой в исследуемых рудах является минерал с переменным катионным составом, относящийся, вероятно, к так называемому оксикерчениту (Fe²⁺, Mn,Mg)_M6Fe³⁺₂ . ₆₇(PO₄)₂(OH)₂ .₉y 5.5H₂O, или сантабарба-риту по Н. В. Чуканову [10], который считается окисленной формой вивианита. Однако в исследованных нами образцах в составе рассматриваемого фосфата зафиксировано значительное содержание Ca, на основании чего этот минерал можно определить и как промежуточный член ряда вивианит — анапаит. Второй фосфатной фазой в исследуемых рудах является гидратированная кальциево-цериевая разновидность монацита, известная в настоящее время как куларит. Известно, что этот минерал является весьма характерной примесью в оолитовых бурых железняках [6]. Куларит нами выявлен как в бобо-винах, так и в цементе в виде обособленных зерен размером до 200 мкм.

Предварительные мёссбауэровские исследования показали, что по соотношению площадей под мёссбауэровскими компонентами в ЯГР-спектрах исходной руды 96—98 % железа относится к гётиту разной степени ди сперсности. В продуктах омагничивания примерно 14 % Fe приходится на гематит, 42 % отвечает магнетиту, остальное железо предположительно локализовано в силикате [9]. Интерпретация спектров произведена на основе модели из трех сверхтонких секстетов и двух дублетов, что явно недостаточно, судя по полученному дисбалансу между оксидным и силикатным железом в исходных и модифицированных пробах.

В настоящее время нами получены и проанализированы ЯГР-спектры отдельно по оолитам и связующей глинистой массе в исходных рудах. Кроме того, зарегистрированы спектры от порошковых проб исходной и омагниченной руды. Мёссбауэровские спектры от оолитов и цемента оказались подобными, их сверхтонкий компонент носит релаксационный характер, но по соотношению секстетной и дублетной частей эти спектры сильно разошлись (рис. 5). Секстетная структура соответствует гётиту, сверхтонкие магнитные поля имеют распределенный характер. Как показало моделирование, для описания контура достаточно четырех компонент с различной шириной линии и значением сверхтонких магнитных полей (H) и близкими значениями изомерного сдвига (IS) и квадрупольного расщепления (QS). Средневзвешенные значения H, IS, QS магнитно-упорядоченной части гётита (m) приведены в табл. 2.

Мёссбауэровские параметры керченских железных рудMossbauer parameters of Kerch iron ores

T а б ё и ц a 2

T a b l e 2

Параметры	Ф-49		Технологические пробы			Fe-компоненты
	Оолиты	Цемент	Ф-48-ИП	Ф-49-ИП	Ф-126-ИП
*H, кЭ	250 30	230 30	250 30	240 30	245 35
*IS, мм/с	0.36 5	0.31 5	0.38 4	0.38 6	0.34 9
*QS, мм/с	-0.29 9	-0.13 11	-0.27 8	-0.13 6	-0.11 9	Гетит (m)
*Г, мм/с	1.2 2	1.2 3	1.4 2	1.6 3	1.7 2
A, %	72.57	37.14	61.93	58.46	72.88
IS, мм/с	0.429 4	0.413 5	0.418 6	0.40 1	0.42 2
QS, мм/с	0.48 1	0.52 1	0.508 8	0.504 14	0.52 2	Гетит (s)
Г, мм/с	0.43 2	0.40 1	0.43 2	0.41 2	0.54 3
A, %	12.29	20.86	17.46	15.53	15.23
IS, мм/с	0.28 1	0.26 1	0.28 1	0.23 2	0.32 3
QS, мм/с	0.65 2	0.56 2	0.64 2	0.68 3	0.53 2	Fe3+(I),
Г, мм/с	0.36 1	0.35 2	0.37 2	0.33 3	0.4 1	силикат
A, %	4.56	9.85	8.18	4.18	4.09
IS, мм/с	0.440 5	0.38 1	0.422 7	0.414 7	0.466 6
QS, мм/с	1.39 2	1.04 3	1.35 2	1.12 2	1.47 3	Fe3+(II),
Г, мм/с	0.54 2	0.65 2	0.56 2	0.75 3	0.48 3	силикат
A, %	10.57	31.05	12.43	21.83	7.81
IS, мм/с		1.03 9
QS, мм/с Г, мм/с	не обн.	2.5 2 0.4 1	не обн.	не обн.	не обн.	Fe2+, силикат
A, %		1.1

*Средневзвешенные значения 4-х секстетов. Индекс под значениями — погрешность определения.

*Weighted averages of 4 sextets. Index under values - error.

Рис. 5. Мёссбауэровские спектры цемента ( А ) и оолитов ( Б ), выделенных из обр. Ф-49. Заливкой показан суммарный контур компонент магнитной и суперпарамагнитной фаз гётита, черной линией — дублет Fe²⁺

Fig. 5. Mossbauer spectra of cement ( A ) and oolites ( Б ) isolated from sample Ф-49. Filling shows shows total circuit of components of magnetic and superparamagnetic goethite phases, black line - Fe²⁺ doublet

Полученные средние значения сверхтонких магнитных полей оказались гораздо ниже, чем в спектрах хорошо окристаллизованного гётита (H = 380 кЭ, IS = 0.37, QS = —0.26 мм/с [12—14]). Это указывает на высокую степень дисперсности гётита в глинистом цементе. В оолитах содержание магнитно-упорядоченного гётита в два раза выше, чем в цементе, а судя по более высокому значению H, кристаллиты гётита в оолитах более крупные. В дублетной части спектров выделяется характерный дублет с IS ~ 0.4, QS ~ 0.5 мм/c, указывающий на присутствие суперпарамагнитной фазы гётита (s). Дублет имеет примерно равную абсолютную площадь в спектрах оолитов и цемента, но относительный его вклад в ЯГР-спектр, полученный от цемента, вдвое выше.

В спектре цемента с высоким содержанием глинистых минералов обнаруживается малоинтенсивный дублет Fe²⁺ с QS = 2.5 мм/c и по крайней мере два дублета Fe³⁺ (IS ~ 0.3, 0.4, QS ~ 0.6, 1 мм/c). В спектре оолитов дублет Fe2+ не обнаружен. По имеющимся литературным данным, все эти компоненты спектра можно отнести к октаэдрическим позициям ди- и триоктаэдриче-ских смектитов типа нонтронит — феррисапонит [15, 17, 18]. Следует отметить, что обе октаэдрические позиции Fe³⁺ в смектитах из оолитов характеризуются существенно большим квадрупольным расщеплением (QS ~1.4 мм/c) и, следовательно, большим структурным искаже- 24

нием в сравнении с таковыми в минералах глинистого цемента. Таким образом, смектиты в цементе и оолитах не являются тождественными.

Мессбауэровские спектры, полученные от порошковых проб (рис. 6, А), являются усреднением спектров оолитов и цемента. Параметры мессбауэровских компонентов данных проб приведены в табл. 2. Вследствие разбавления глинистого материала цемента материалом бо-бовин силикатный дублет Fe2+ не выявляется. Остальные компоненты спектров аналогичны установленным в спектрах цемента и оолитов. При примерно одинаковом относительном количестве гётита в суперпарамагнитной форме (15—18 %) общая доля Fe в форме оксигидроксида колеблется от 74 % (обр. Ф-149) до 88 % (Ф-126).

В предшествующей работе [9] омагничивание керченских бурых железняков осуществлялось при быстром нагревании до 650 °С и последующем охлаждении со скоростью 70 град/мин смесей руды с 3 % крахмала. Нами изучен продукт полупромышленного омагничива-ния во вращающейся печи. Исходные пробы были желтовато-бурыми и имели удельную магнитную восприимчивость в диапазоне (1.7—2.3/10-6 м3/кг. После омагни-чивания пробы стали черными, а магнитная восприимчивость возросла почти в 300 раз, достигнув значений в (530—540) Ч 10-6 м3/кг (табл. 1). Намагниченность насыщения исходных проб была меньше порога обнаружения,

Рис. 6. Мёссбауэровские спектры технологических проб до (А) и после (Б) процедуры омагничивания

Fig. 6. Mossbauer spectra of samples before (A) and after (Б) the procedure of magnetization

а после омагничивания она составила 17—20 А^м2/кг. Если принять, что намагниченность насыщения чистого магнетита составляет 92 А^м2/кг, а его магнитная восприимчивость xm = 0.0007—0.005 м3/кг (в среднем 0.003 м3/кг), то значения магнитных характеристик модифицированных проб соответствуют появлению в них около 20 вес. % магнетита. Кривые нагревания показывают, что омаг-ни-ченная руда полностью дегидратирована (рис. 3). Экзоэффект с максимумами 270—285 и 420—435 °C связан с поверхностной и объемной стадиями окисления 2FeO в магнетите до Fe2O3 c приростом массы в 1.0—1.5 %, составляющим в пробе 30—40 вес. % магнетита. При этом (табл. 1), химический состав омагниченных проб не изменился.

При нагревании руды в смеси с крахмалом механизм преобразования гётита в магнетит начинается при 290 °C с дегидратации гётита и обугливания крахмала. Углерод при дальнейшем повышении температуры восстанавливает часть ионов Fe3+ в двухвалентное состояние, стабилизирующее ферримагнитную фазу маггетит-магнетита. Один атом углерода может отдать четыре электрона и таким образом восстановить четыре иона Fe3+ до зарядового состояния Fe2+. Быстрое охлаждение материала в восстановительной атмосфере тормозит обратный переход новообразованных фаз оксидов в гематит [2, 3, 8]:

C6(H2O)5 -290 °C ^ 6C + 5 H2O;

2FeO(OH) -290 °C ^ Fe2O3 + H2O;

6Fe2O3 + C -400-600 °C ^ 4[FeO^Fe2O3] + CO2.

В мёссбауэровских спектрах омагниченных проб релаксированная магнитная сверхтонкая структура замещена хорошо разрешенной секстетной структурой, главные компоненты которой принадлежат магнетиту (рис. 6, Б). Cпектр магнетита является суперпозицией трех парциальных спектров - двух близких по параметрам секстетам от Fe³⁺ в позициях А (T, тетраэдрические позиции) и В (O, октаэдрические позиции) и одного соответствующего Fe²⁺ в позициях В. При комнатной температуре вследствие быстрого электронного обмена в октаэдрических позициях по схеме Fe³⁺ ^ Fe²⁺ в мёссбауэровском спектре реализуется только один секстет от ионов железа с эффективным зарядом +2.5, значением H ~ 460 кЭ, величиной QS около нуля, изомерным сдвигом 0.5-0.7 мм/с (в табл. 3 он обозначен как Fe² - ⁵⁺(O). В мёссбауэровском спектре от нестехиометричного магнетита избыточные октаэдрические и тетраэдрические ионы Fe³⁺ формируют общий спектрально неразрешенный секстет (Fe³⁺(T,O) в табл. 3) с H ~ 490 кЭ, IS ~ 0.2-0.3, QS ~ 0 мм/с. Cтепень нестехиометричности исследуемого минерала может быть определена по соотношению площадей под секстетами Fe² - ⁵⁺(O) и Fe³⁺(T,O) [12]. В нашем случае уширенные компоненты секстетов магнетита хоро-

Т а б л и ц а 3

Мёссбауэровские параметры омагниченных керченских железных руд

T a b l e 3

Mossbauer parameters of magnetized Kerch iron ores

Пара-	Ф-48-	Ф-49-	Ф-126-	Fe-компо-
метры	ВП	ВП	ВП	ненты
Н, кЭ	5082	507,	508,
IS, мм/с	0.392	0.395,2	0.39,
QS, мм/с	-0.235	-0.242	-0.213	Гематит
Г, мм/с	0.265	0.354	0.184
А, %	0.56	2.96	0.93
*Н, кЭ	4755	4747	4765
*IS, мм/с	0.323	0.293	0.334	Магнетит
*QS, мм/с	0.00,	-0.084	-0.023
*Г, мм/с	0.496	0.576	0.538	A:Fe3+(T,O)
А, %	15.59	14.27	18.06
*Н, кЭ	434,,	44Озо	44225
*IS, мм/с	0.572	0.593	0.592	Магнетит
*QS, мм/с	-0.017	0.015	-0.01*5	В: Fe2'5+(O)
*Г, мм/с	0.853	0.935	0.764
А, %	31.57	24.24	25.46
*Н, кЭ	27Ово	250,50	32Одо
*IS, мм/с	0.567	0.574	0.665
*QS, мм/с	-0.068	0.0,	-0.097	Fe-оксид (m)
*Г, мм/с	1.83	2.04	1.65,3
А, %	19.48	21.74	21.39
IS, мм/с	0.462	0.43,	0.467s
QS, мм/с	0.823	0.833	0.84,	Fe-оксид (s)
Г, мм/с	0.742	0.702	0.753
А, %	13.77	15.47	12.77
IS, мм/с	1.12,	1.12,	1.112
QS, мм/с	2.682	2.613	2.612	Fe2+(I), си-
Г, мм/с	0.522	0.554	0.594	ликат
А, %	5.77	5.64	8.94
IS, мм/с	0.963	0.96з	0.95,
QS, мм/с	2.074	2.016	1.988	Fe2+(II), си-
Г, мм/с	0.884	1.07;	0.824	ликат
А, %	13.25	15.69	12.46

Средневзвешенные значения пар секстетов. Индекс под значениями — погрешность определения.

шо аппроксимируются двумя парами секстетов А и В (табл. 3), в которых средневзвешенные значения IS и QS близки к стандартным, а величины H понижены на 1520 кЭ. В итоге мы получили, что в обр. Ф-49-ВП присутствует наиболее стехиометричный магнетит, в обр. Ф-49-ВП и Ф-126-ВП он несколько окислен и описывается соответственно кристаллохимическими формулами магнетит-маггемита Fe3+[Fe2+0 94Fe3+104^0 02]O4 и Fe3+[Fe2+0 86Fe3+109^0 04]O4. Судя по суммарной площади под секстетами, в сильномагнитном магнетите локализовано от 39 (Ф-49-ВП) до 47 (Ф-48-ВП) % железа. Отметим, что такой же масштаб перехода оксидов и оксигидроксидов в магнетит получен при лабораторном термическом обжиге керченской руды с крахмалом [9] и в опытах с некондиционными гематит-гётитовыми рудами из Криворожского горно-рудного района [4].

Рефлексы магнетита на рентгенограммах омагниченных образцов уширены, их положение варьируется, что объясняется нарушением его стехиометрии (нм, в скобках соответствующие атомные плоскости): 0.296 (220), 0.251-0.253 (311), 0.209-0.210 (400), 0.1610-0.1614 26

(330), 0.148 (440). В полученном материале присутствуют следы кварца (рефлексы 0.334 (101) и 0.228 (102), на рентгенограмме обр. Ф-49-ВП присутствуют рефлексы 0.400-0.402 и 0.32, относящиеся, вероятно, к отражениям от (г01) и (002) в решетке полевого шпата. В спектрах ИК-поглощения модифицированных проб (рис. 7) исчезли полосы поглощения гётита и сильно увеличилась интенсивность полосы 575 нм, обязанная колебаниям Fe-O-связей в структуре магнетита 11]. Кроме того, в спектрах присутствуют признаки ИК-поглощения карбоната и кварца. Интенсивность и положение полос, отвечающих глинистым минералам (~1030, ~470 см-1), сохранились практически неизменными. Небольшое изменение формы полосы валентных колебаний SiO4-групп обусловлено появлением кварца и дегидратацией смектита.

В отличие от данных, приведенных в [9], примесь гематита в спектрах от исследуемых образцов (табл. 3) формирует всего 0.5-3 % общей площади мессбауэровских спектров. Образование этой примеси обусловлено, вероятно, окислением части новообразованного магнетита на стадии охлаждения пробы. В мессбауровских спектрах всех трех проб БП присутствует релаксированный секстетный компонент и суперпарамагнитный дублет от ультрадисперсных частичек оксида железа. На эти слабомагнитные разности приходится от 33 (Ф-48-ВП) до 37 (Ф-49-ВП) % площади спектрального контура. Силикатная дублетная часть мессбауэровских спектров после омагничивания образцов также сильно изменилась: исходные дублеты Fe³⁺ заместились парой дублетов Fe²⁺ с примерным сохранением относительного вклада в общую площадь спектрального контура (около 20 %). Величины изомерного сдвига (1.12 и 0.96 мм/с) и квадрупольного расщепления (2.6-2.7 и 2.0-2.1 мм/с) отвечают октаэдрическим cis - и trans - позициям в структуре продуктов дегидратации исходного смектита. Выделенный суперпарамагнитный дублет Fe-оксида (s) в спектрах образцов серии «ВП» имеет значительно большее квадрупольного расщепление, чем аналогичный дублет в спектрах исходной руды (табл. 2, 3). Возможно, он примерно наполовину состоит из силикатного дублета Fe³⁺ с QS ~ 0.8-0.9 мм/с. Однако даже с учетом этого предположения получается, что процесс термического восстановления железа происходит не только в оксидах, но и в железосодержащих силикатах.

После экспериментов по омагничиванию были проведены сравнительные исследования степени обогащения исходных и модифицированных фракций +0.5 мм и +0.25-0.5 мм с использованием динамического магнитного сепаратора СИМ-1. При небольших потерях выход «магнитной» части исходных проб руды в процессе сепарирования максимальными магнитными полями составил около 50 %. После удаления из пробы тонкодисперсной составляющей (-0.25 мм) выход «магнитной» фракции незначительно повышается. По химическому составу магнитный концентрат мало отличается от исходной руды (рис. 8). Отмечается лишь небольшое (2-3 %) повышение содержания железа в концентрате. Гораздо более контрастное обогащение магнитного концентрата было получено для марганца, содержащегося в форме незначительной структурной примеси в гётите. Содержание этого элемента в магнитной фракции в два раза превышает таковое в немагнитной фракции. В целом процесс магнитного обогащения исходных образцов керченских

Рис. 7. Изменение спектров ИК-поглощения порошковых проб в результате омагничивания

Fig. 7. Change of IR-absorption spectra of powder samples as a result of magnetization

Рис. 8. Содержания в руде и продуктах ее сепарации основных химических компонентов. Приведены усредненные значения по трем пробам: Ф-48, Ф-49, Ф-126

Fig. 8. Contents of main chemical components in ore and products of its separation. Average values of three samples: Ф-48, Ф-49, Ф-126

бурых железняков с помощью изодинамического магнитного сепаратора СИМ-1 оказался малоэффективным. В опытах с омагниченными образцами, даже при минимальных значениях магнитного поля, их вещество полностью переходит в магнитную фракцию. То есть в этом случае разделения сильно омагниченного рудного и нерудного компонентов не достигается. Для получения искомого эффекта, вероятно, потребуется еще отрегулировать степень превращения слабомагнитных оксидов и гидроксидов железа в маггемит-магнетит.

Выводы

Минералогическое исследование образцов керченских оолитовых руд показало, что они выполнены в значительной степени аморфным тонкодисперсным материалом гидрогётит-смектитового типа с небольшой примесью фосфатов (оксикерченит, куларит), следовых количеств карбонатов, барита и др. акцессориев. По валовому химическому составу керченские руды варьируют в относительно узких пределах (Fe₂O₃ 50—60 %, SiO₂ 20—30 %, Al₂O₃ 7—10 %). Рудные компоненты — гётит, ги-дрогётит — по данным термического анализа представляют около 60 вес. % породы. Оолиты являются преимущественно оксигидроксидно-железистыми и в три раза более богаты фосфатами по сравнению с цементом, выполненным преимущественно глинистым материалом. По химическому составу гидрогётиты в бобовинах и цементе практически тождественны, их общая эмпирическая формула —(Fe_{0 96} -1 МП 0-0.04 )О(ОН).

Мёссбауэровские спектры от оолитов и цемента подобны, но имеют различный вклад от оксигидроксид-но-железистой и глинистой составляющих. Первый является суперпозицией магнитного и суперпарамагнитного компонентов от тонко- и нанодисперсного гётита, суммарно представляющих около 85 и 60 % Fe в оолитах и цементе соответственно. В глинистой фазе железо, в основном в трехвалентном состоянии, локализовано в октаэдрических позициях ди- и триоктаэдрических смектитов типа нонтронит — феррисапонит. Смектиты в