Кинетика деструкции полимеров с распределенными кинетическими параметрами как стохастический процесс

Согласно теории Крамерса [1] применительно к кинетике реакций в конденсированных средах, существуют несколько кинетических режимов, зависящих от отношения т a = TL,                       (1)

τx где ту и т^ - соответственно время релаксации и время пребывания системы вблизи барьера [1]. При a ^ ^ скорость реакции

C ( t ) = J C ₀exp( - Kt ) f ( k ,0) dk,          (2)

K min гдеДк, 0) - распределение в начальный момент времени, определяющее условия приготовления реакционной смеси. Такой режим называется полиэкспоненциальным, а кинетика, соответственно, - полиэкспоненциальной, или полихронной. Уравнение (2) означает, что в каждой точке на оси C(t) генерируется химическая реакция со своей собственной константой скорости K(t), а исходная концентрация реагентов задается начальным распределени-емf(k, 0). Такие режимы, обусловленные, как правило, стохастической природой влияния растворителя на элементарный акт химического взаимодействия и большим временем релаксации системы, неоднократно наблюдались в средах с малой подвижностью [2; 3] и в процессах делигнификации [4; 5]. При моделировании полихронной кинетики возникает необходимость определения,/^, 0) по экспериментальным данным. Но эта задача, связанная с решением интегрального уравнения (2), является некорректной и требует использования методов регуляризации [6]. Учет особенностей, обусловленных высокомолекулярной природой реагента, дает возможность за менить решение интегрального уравнения параметрической идентификацией.

Для полимеров нерегулярного строения полихрон-ность кинетики может быть следствием существенной хи мической неоднородности самой макромолекулы, вступающей в химическое взаимодействие, из-за затрудненности перераспределения энергии между ее связями [7]. В этом случае кинетика также будет стохастической ввиду наличия распределения связей в макромолекуле полимера по кинетическим параметрам, а уравнение (2) для таких систем окажется уравнением кинетической кривой.

Поэтому для изменения во времени наблюдаемой константы скорости процесса при первом кинетическом порядке реакции можно записать следующее стохастическое уравнение:

dk = - ak + m • ^ ( т ), ∂τ

где к - константа скорости; a и m - постоянные; ^ ( т ) -белый шум, т. е. случайная функция, обладающая корреляционной функцией

K ^ ( т ) = 8 ( т ).                      (4)

Для того чтобы решение уравнения к(т) являлось мар ковским процессом, предположения о виде корреляционной функции недостаточно. Необходимо еще допустить быстрое убывание вероятностной зависимости между ординатами процесса ^(т) с ростом интервала времени между ординатами.

Предположим, что ординаты процесса ^ ( т ) являются независимыми случайными величинами. Тогда функция к( т ) будет марковским процессом, так как она является решением уравнения первого порядка, однозначно определяемым ее начальным значением, а благодаря независимости ординат функции ^ ( т ) значения последней функции в прошлом никак не влияют на ее значения в будущем. Если функция ^ ( т ), в дополнение к условию (4), является еще и нормальной, то требование независимости ее ординат будет выполнено и, следовательно,

к( т ) - марковский случайный процесс. Строго говоря, требование нормальности ^ ( т ) слишком сильно. Достаточно потребовать, помимо выражения условия (4), такой скорость убывания вероятностной зависимости между ординатами ^ ( т ), чтобы интеграл от этой функции подчинялся нормальному закону распределения. Отвечающий данному условию белый шум называют белым шумом в узком смысле. И если ^ ( т ) является белым шумом в узком смысле, то функция к( т ), задаваемая уравнением (3), является марковским процессом.

Уравнению (3) соответствует второе уравнение Кол могорова

∂ f ∂ t

∂⎛          ∂ f ⎞

—— I — akf — D —— . ∂ k ⎝         ∂ k ⎠

Для полимеров древесины, подвергающихся деструкции, существует достаточно продолжительный началь ный интервал времени, в течение которого количество разорванных связей существенно меньше их общего количества в макромолекуле. Очевидно, что в течение этого периода можно постулировать неизменность/(k, т) во времени. Тогда df(k,0) = 0 и уравнение (5) имеет вид

∂t d⎛⎜ dk ⎝

akf + m ² — |= 0,              (6)

dk ⎠ где а и m2 - определяемые на основании (3) константы; f(k, т) - плотность распределения связей по кинетическим параметрам, входящая в уравнение (2), причем

∞ f (0,0) = f,(k); J f (k,0)dk = 1; f (k, 1) f 0. На грани-

-∞ цах области изменения случайного процесса плотность вероятности обращается в нуль.

Когда область (б, в) возможных значений ординат случайного процесса ограничена, то на границах должны выполняться условия

d [ b ( 1 2 , k 2 ) f ( t i , k 1 ; 1 2 , k 2 ) ]

a ⁽С ^k 1 ) ^{f (}С ^k i ; t 2 . ^k 2 ) ^— 2

d k ₂

k i —a

. d b ( 1 ,, k ,) f ( 1 ,, k ; 1 ,, k )1 2 , 2VJ 1 , 1’ 2 , 2'J

a ⁽ 1 , k i ) ^{f (}C k i ; ¹ 2 , ^k 2 ) ^—1-----------------------------

= ⁰, (7)

= 0.

d k ₂

k 2 —в

Интегрируя (6) и учитывая (7), получим m² df + akf = 0.

dk

Это уравнение легко решается:

ak ²

f =         .

m ²

Найденному таким образом решению можно придать форму нормального распределения. Записав его плотность в обычной форме:

( k — m_k )²

f ( k ) =         e ,               (10)

о k V2n определим постоянную c:

m2   mja c== о k V2n   Vn где m2

⁰ k =

2 a

.

Если в подвергающейся деструкции макромолекуле есть н связей различного типа, то уравнение (10) будет выполняться для каждой из них. В этом случае

n f (k, 1) 1 k (k, 1).                (13)

i = i

Таким образом, найденная плотность распределения f(k, т ) =f(k) имеет 2п неизвестных параметров, которые могут быть определены по эксперименту минимизацией соответствующего функционала, характеризующего невязку между экспериментально найденными и вычисленными по модели (2) значениями концентраций полимеров, подвергающихся деструкции: ~

Ф = Ус C — C ) ²------- > min,         (14)

оk, mk что позволяет использовать уравнение (2) для моделирования процессов деструкции полимеров с распределенными кинетическими параметрами.