Кинетика гидрирования ксилозы, маннозы, лактозы и целлобиозы с использованием Ru/СПС 100 катализатора

Одним из промышленно значимых химических процессов является получение полиолов, которое на сегодняшний день осуществляется в основном каталитическим гидрированием различных углеводов [1-3]. Полиолы широко используются в химической и пищевой промышленности. Они входят в состав пищевых продуктов, зубных паст, косметических изделий, из них получают различные химические вещества (низкомолекулярные гликоли, нитросорбит, синтетические смолы и др.). В связи с этим, актуальным является изучение различных закономерностей данного процесса и подбора адекватной формально – кинетической модели.

В статье [4] авторы проводили математическое моделирование кинетики гидрирования сахарозы до сорбита и маннита с использованием никелевого и рутениевого катализатора. Был представлен маршрут реакции, на основание которого предложены дифференциальные уравнения расхода субстрата от времени. Используя метод R2 W-Random Restricted Window[5] были рассчитаны кинетические параметры (константы скорости).

При гидрирование под давлением D-мальтозы, D-галактозы, L-арабинозы и L-рамнозы проводимого с использованием промышленного рутениевого катализатора, авторами [6] были получены кинетические данные необходимые для математического моделирования процесса гидрирования. Предложена кинетическая модель процесса, которая хорошо описывает экспериментально результаты. Оценка параметров модели проводилась с помощью численногопрограммного обеспечения ModEst42.

Исследованию процесса каталитического гидрированию L-арабинозы, D-галактозы, D-мальтозы и L-рамнозы посвящен труд Víctor Alberto Sifontes Herrera [7]. В нем, кроме характеристики рутениевого катализатора, проведено математическое моделирование процесса. Предложена математическая модель процесса гидрирования и обоснован возможный механизм реакции гидрирования углеводов: при гидрировании смеси L-арабиноза: D-галактоза в молярном отношении 5:1 гидрирование происходит по механизму конкурентной адсорбции обеих молекул углеводов.

В данной статье приведена математическая обработка полученных ранее кинетических данных по процессукаталитическо-го гидрирования ксилозы, маннозы, лактозы и целлобиозы до соответствующих полиолов (целлобиоза до сорбита) [8-11].

Результаты исследования. Исходя из кинетических данных, были построены графики (рис. ) зависимости натурального логарифма приведенной скорости при 20% конверсии от lnP (Р – парциальное давле- ние водорода, атм).По приведенным графикам был рассчитан кажущийся порядок по водороду как тангенс угла наклона прямой. Аналогично был рассчитан кажущийся порядок по субстрату (ксилозы, маннозы, лактозы и целлобиозы), который обеспечил сходимость кинетических кривых, полученных при варьировании концентрации моно- и дисахаридов (табл. 1), что необходимо для нахождения формально-кинетической модели.

3,5

3,0

a)

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

4,5

3,5               4,0

lnP

3,0

0,0

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

б)

2,8     3,0     3,2     3,4     3,6     3,8     4,0     4,2     4,4     4,6

lnP

1,5

1,0

0,5

0,0

-0,5

-1,0

-1,5

в)

2,8     3,0     3,2     3,4     3,6     3,8     4,0     4,2     4,4     4,6

lnP

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1,0

-1,2

-1,4

г)

2,8     3,0     3,2     3,4     3,6     3,8     4,0     4,2     4,4     4,6

ln P

Рисунок. Зависимость натурального логарифма приведенной скорости при 20% субстрата от lnP для процесса гидрирования а) ксилозы, б) маннозы, в) лактозы и г) целлобиозы

Как видно из таблицы 1 кажущиеся порядки реакции по субстратам и по водороду имеют нецелочисленное значение. Это указывает на сложность механизма протекания реакции гидрирования моно- и дисахаридов. Возможно, это связано как с протеканием побочных реакций, так и с процессами взаимодействия субстратов, водорода и продуктов с гетерогенным ка-тализатором–Ru/СПС 100 (рутениевые частицы импрегнированные в матрицу сверхсшитого полистирола (СПС) содержащего аминогруппы (марка 100)).

Таблица 1. Значения кажущихся порядков (n) по субстратам и водороду

Субстрат	n по субстрату	n по водороду
Ксилоза	0,9	1,5
Манноза	1,3	0,9
Лактоза	0,4	1,6
Целлобиоза	0,5	0,9

На основании температурных зависи-   вации и значение предэкспоненциального мостей для каждого моно- и дисахарида- множителя (k0) (табл. 2).

была рассчитана кажущаяся энергия акти-

Таблица 2. Значения кажущихся энергий активации процесса гидрирования моно- и ди- сахаридов, а также значение k0

Моно- и дисахарид	Е каж. , кДж/моль	k 0
Ксилоза	51,0	26429728
Манноза	54,0	7275332
Лактоза	65,0	105055569
Целлобиоза	56,5	8886111

Как видно из таблицы 2, чем проще «вид» углевода, тем меньше кажущаяся энергия активации реакции его гидрирования. Легче всего подвергаться гидрированию будет ксилоза (представитель класса моносахаридов), медленнее идет процесс гидрирования дисахаридов (лактозы и целлобиозы). Высокое значение предэкс-поненциального множителя для лактозы можно объяснить необходимостью определенной ориентации на активных центрах катализатора молекулы лактозы (стерический фактор), так и большим количеством активных центров катализатора участвующих в процессе гидрирования. Тем самым высокое значение k 0 указывает на значительные энергетические затраты, которые необходимы для осуществления превращения 1 моль субстрата в продукт

(например, для каталитического гидрирования 1 моль лактозы необходимо затратить 65,0 кДж энергии).

Используя значения кажущегося порядка по субстрату, удалось свести все кинетические (и конверсионные) кривые в одно семейство кривых моно- и дисахарида, где в качестве значения по оси абсцисс было взято приведенное время. Математическая обработка полученных семейств кривых с помощью явного интегрального метода позволила подобрать формально – кинетическую модель, которая адекватно описывала бы кинетические данные процесса гидрирования субстрата. В табл. 3 приведены в качестве примераданные по разным формально – кинетическим моделям процесса гидрирования маннозы.

Таблица 3. Параметры формально – кинетической модели процесса гидрирования маннозы до маннита ( k - кинетический параметр; Q – адсорбционно-координационный параметр, учитывающий координацию продукта и субстрата с катализатором, W – скорость гидрирования; Х 1 – концентрация субстрата; Х 2 – концентрация целевого продукта – полиола).

Формально – кинетическая модель	k , (моль/моль Ru) n - c-1	Q	Среднеквадратичное отклонение экспериментальных данных от данных найденных по модели, σ·10-2
W =----- X 1 + QX 2	4506,00	18,60	35,35
W = —-Х 1-- X 1 + QX 2	35,87	0,29	10,28
W = -XL_ 1 + QX 2	2,86	8,26	5,73

Как видно из таблицы 3 лучше всего описывает экспериментальные данные-формально – кинетическая модель с меньшим среднеквадратичным отклонением (в таблице 3 выделено полужирным шрифтом). Точно такая же математическая модель адекватно описывает кинетические данные, полученные при гидрировании ксилозы, лактозы и целлобиозы до соответствующих полиолов (целлобиоза до сорбита). Это может косвенным свиде- рядках реакции по субстрату и водороду, указано, что они имеют дробное значение, что указывает на сложные механизм гидрирования моно- и ди сахаридов. Приведены значения кажущихся энергий активации процессов гидрирования моно- и ди сахаридов и предэкспоненциальных мно жителей. Наибольшее значение Екаж харак терно для процессов гидрирования диса харидов. С помощью явного интегрально го метода подобрана формально – кинети тельством однотипного механизма гидри- ческая модель, которая адекватно описы- рования моно- и дисахаридов с использованием Ru/СПС 100 в качестве катализатора.

Заключение. В приведенной работе были получены данные о кажущихся по- вает экспериментальные кинетические данные [8-11]. Приведены значения кинетического и адсорбционно-координационногопараметра данной математической модели.