Кинетика процесса удаления хлоридов из вельц-окиси при нагреве под действием электромагнитного излучения

Цинк является одним из наиболее используемых металлов в мире. Важным свойством цинка является его способность защищать сталь от коррозии. Оцинкованная сталь применяется в основном в автомобилестроении и строительных металлоконструкциях [1, 2]. Оцинкованные металлоконструкции в ходе эксплуатации изнашиваются и со временем приходят в негодность, их отправляют на переработку и/или захоронение. На практике цинк на 20–30 % извлекается из вторичного цинкового сырья. Традиционная переработка вторичного цинкового сырья (пыли ЭДП, пыли медеплавильных предприятий) подразумевает пирометаллургическое восстановление цинка в вельц-процессе с получением вельц-окиси [3–5]. Вельц-окись состоит в основном из цинка, свинца, кадмия, меди, хлора и серы [6–10].

Пере д в ыщ ела чи в а н и е м ц и н к а и з в е льц- о к иси вы п олн яю т е ё п ред в а ри те льн у ю об р а ботк у с ц е ль ю у д а ле н и я хлори д ов . Х ло ри ды о к а зыв аю т н ега ти в ное в озд ей с тви е н а п роце ссы производства цинка [11– 1 3] . В настоя щи й моме н т в п ромышле н нос ти и с п ользу ю тс я р а з л и чн ые п и роме т а ллу рги че с к ие и ги д ром е таллу рги че с к ие с п о с обы у д а ле н и я хлори дов и и ск лю ч а ющ и е в в од х ло ри д ов в ги д ром е тал л у ргичес к у ю с тад и ю п рои зв од с тв а ц и н ка [9, 14–16]. П и ром е та л лу р гичес к и й м е тод п р окаливания вельц-о к иси ш и рок о в н е д ря е тс я в п осле д не е в ре мя в п ромыш ле н н о с ти . Он о с н ов а н н а исп а ре н и и хлор и д ов в о в ре мя н а гр ева до температур 750–1100 °С . Т ем п ера тур а п роц е сс а о б е с п е чи в ае тс я с жи га н и е м г а зооб р а з н ого ил и жид к о го топли в а . Проц е с с в е д у т в оборудовании типа вращ ающ и хс я п е че й и п ече й с п с е в доожиже нн ым с лое м, что бы о б е с п е чи ть ра в н оме рнос т ь н а гр е в а о б ра ба т ы в ае мого ма т е ри а ла. На гр е в в е льц -окиси про и сход и т в ос н ов н ом за счё т к он в е к ти в н ой те п л оп е ре да чи от п оток а п род у к тов с гора н и я топ л и ва к тверд ым части ц а м в е льц -окиси. Пи роме та л лу рги че ск и й м етод о б е с п е чи в ае т треб у е мое ка че с тв о полу ча е мого п род у к та – прокаленной вельц- о к иси . Соде рж а н и е хлор а в прокаленной вельц- ок ис и с ос та в ляе т ме нее 0,06 мас. % [9, 16, 17].

При воздействии электромагнитного излучения на диэлектрические материалы происходит поглощение электромагнитной энергии и её превращение в тепловую энергию. В целом нагрев материалов описывается законом Джоуля – Ленца – количество выде- ляемого тепла равно произведению проводимости материала на напряженность электрического поля в квадрате. Исследования с применением электромагнитного излучения вызывают большой интерес. Проводятся исследования по воздействию электромагнитного излучения на нагрев в процессах восстановления металлов из пыли электродуговых печей, спекания керамических изделий и выщелачивания ценных элементов при эндотермических реакциях [18–23]. К преимуществам микроволнового нагрева относятся селективный и скоростной нагрев материалов, отсутствие выбросов от продуктов сгорания топлива.

Целью работы является изучение кинетических характеристик процесса удаления хлоридов из вельц-окиси при нагреве под действием электромагнитного излучения.

Материалы и оборудование

Исследования кинетики процесса удаления хлоридов из вельц-окиси проводили с использованием модернизированной микроволновой печи Samsung с потребляемой мощностью 1400 Вт, рабочей частотой 2450 МГц и объемом камеры 28 л. Для улавливания газообразных и пылевидных возгонов, состоящих из хлоридов и оксидов, печь оснастили циклоном и санитарным водным скруббером. Вельц-окись загружали в корундовый тигель, размещенный внутри теплоизоляционной постели (рис. 1), и включали печь. Необходимую температуру задавали и регулировали с применением модуля автоматического управления установкой на базе микроконтроллера Arduino и хромель-алюмелевой термопары ТХА.

Термопара

Источник

электромагнитного излучения________

Камера печи

Тигель с

Пулы управления с плк

Рис. 1. Схема расположения образца в печи при прокаливании

Таблица 1

Химический состав вельц-окиси по основным компонентам

Компонент	Zn	Pb	Fe	Cd	Cl	F	Влажность
Содержание, мас. %	58,3	11,8	3,1	0,8	0,97	0,021	0,48

Таблица 2

План экспериментов по нагреву образцов вельц-окиси

№ опыта	Установленная температура, °С	Длительность, с
1	600	150
2		300
3		450
4		600
5	700	150
6		300
7		450
8		600
9	800	150
10		300
11		450
12		600
13	900	150
14		300
15		450
16		600
17	1000	150
18		300
19		450
20		600

В программе модуля автоматического управления установкой задавали температуру эксперимента и продолжительность выдержки в соответствии с планом (табл. 2). Мощность микроволновой установки во всех опытах устанавливали 1400 Вт. В начале процесса включали аспирационную систему. При завершении процесса образец охлаждали в печи до 500–600 °С, после выгружали из установки для последующего охлаждения на воздухе. Прокаленный образец подготавливали для химического анализа.

Исследование нагрева вельц-окиси

Нагрев вельц-окиси под воздействием электромагнитного излучения описывается законом Джоуля – Ленца. Образец поглощает электромагнитную энергию и преобразует её в тепловую энергию. Тепловые балансы нагрева цинксодержащих материалов описывались авторами в публикации [24].

На рис. 3 представлены температурные зависимости нагрева вельц-окиси с выдержкой 600 с. В табл. 3 приведены результаты длительности нагрева вельц-окиси в табличном виде.

Для всех линий нагрева вельц-окиси характерен небольшой пик перегрева при достижении установленной температуры, что связано с инерционностью нагрева. Линия выдержки при температуре 600 °С наиболее стабильная, что говорит о малом развитии физических и химических превращений, сопровождающихся тепловыми эффектами. При увеличении температур выдержки появляются отклонения температуры от установленной. Причиной являются тепловые эффекты начинающихся реакций горения сульфидов, плавления и испарения хлоридов.

Внешний вид образцов вельц-окиси после обработки электромагнитным излучением представлен на рис. 4.

Рис. 3. Изменение температуры вельц-окиси при нагреве и выдержке

Таблица 3

Длительность нагрева вельц-окиси до установленной температуры

№ опыта	Установленная температура, °С	Длительность нагрева до установленной температуры, с
4	600	80
8	700	100
12	800	115
16	900	130
20	1000	164

Рис. 4. Образцы вельц-окиси после обработки

Эффективность удаления хлоридов из вельц-окиси

Для изучения эффективности удаления хлоридов из вельц-окиси контролировали исходную массу влажного образца (msW), массу образца после прокаливания (mf) и химический состав прокаленного образца. Массу сухого образца (ms) рассчитывали по уравнению ms = msW-(100 - W)/100,              (1)

где W – влажность вельц-о к иси , %.

Степень удаления хлора ( De Cl) рассчиты-

вали по уравнению

De Cl =

m_s • %Cl s - m f • %Cl f

m_s • %Cl s

• 100 %,

где %Cl f и %Cl s – содержание хлорид-иона в прокаленном и исходном материале соответ-

ственно.

В табл. 4 представлены результаты обработки вельц-окиси электромагнитным излучением.

Таблица 4

Результаты микроволнового прокаливания вельц-окиси

№	Температура, °С	Дли те льн о с ть, с		Масса образца, г		%Cl f , мас. %	De Cl, %
			влажный	сухой	прокаленный
1	600	1 50	30,2	30,0	29,1	0,70	30,0
2		3 00	30,5	30,3	29,3	0,66	34,1
3		4 50	30,1	30,0	28,8	0,61	39,8
4		6 00	30,0	29,8	28,7	0,59	41,4
5	700	1 50	30,0	29,8	28,8	0,64	35,9
6		3 00	30,1	29,9	28,7	0,58	42,9
7		4 50	30,1	29,9	28,6	0,54	46,9
8		6 00	30,4	30,2	28,7	0,48	52,9
9	800	1 50	30,0	29,8	28,4	0,56	45,0
10		3 00	30,2	30,0	28,4	0,50	50,9
11		4 50	30,0	29,8	28,2	0,42	59,2
12		6 00	30,1	29,9	28,1	0,36	65,7
13	900	1 50	30,1	29,9	28,1	0,37	64,2
14		3 00	30,3	30,1	27,7	0,26	75,0
15		4 50	30,0	29,8	27,1	0,16	85,0
16		6 00	30,1	30,0	27,1	0,09	91,4
17	1000	1 50	30,0	29,8	27,4	0,27	74,9
18		3 00	30,0	29,8	27,0	0,15	86,0
19		4 50	30,0	29,8	26,6	0,06	94,5
20		6 00	30,0	29,8	26,4	0,04	96,4

Таблица 5

Расчет кинетических уравнений для процесса удаления хлоридов

T , °С	Условное обозначение функции F	Значение функции F для длительности t , с				Корреляция R 2	Уравнение линии
		150	300	450	600
600	MK	111,9	129,8	155,8	163,2	0,92	F = 0,3315·10–3 t
	Ya	12,5	16,8	24,3	26,6	0,97	F = 0,0501·10–3 t
	GB	11,6	15,4	21,7	23,7	0,97	F = 0,0450·10–3 t
700	MK	137,9	170,4	190,4	222,1	0,94	F = 0,4308·10–3 t
	Ya	19,0	29,1	36,2	49,3	0,99	F = 0,0852·10–3 t
	GB	17,3	25,7	31,6	42,0	0,98	F = 0,0737·10–3 t
800	MK	180,6	211,3	258,1	300,0	0,95	F = 0,5728·10–3 t
	Ya	32,6	44,7	66,6	90,0	0,99	F = 0,1515·10–3 t
	GB	28,7	38,4	55,2	72,0	0,99	F = 0,1242·10–3 t
900	MK	290,0	369,9	468,2	559,0	0,96	F = 1,0379·10–3 t
	Ya	84,1	136,8	219,3	312,5	0,99	F = 0,5035·10–3 t
	GB	67,9	103,1	150,8	196,0	0,99	F = 0,3357·10–3 t
1000	MK	369,4	481,2	619,4	668,3	0,96	F = 1,3029·10–3 t
	Ya	136,4	231,5	383,7	446,6	0,99	F = 0,7860·10–3 t
	GB	102,8	157,3	225,2	247,6	0,98	F = 0,4630·10–3 t

Химические составы исходного материала вельц-окиси и прокаленного продукта определяли на растровом электронном микроскопе Jeol JSM-7001F с энергодисперсионным анализатором Oxford Instrument. Влажность вельц-окиси определяли гравиметрическим методом.

В качестве исходного материала для исследований использовали промышленный образец вельц-окиси. Химический состав иссле-

дуемого образца вельц-окиси представлен в табл. 1.

Методика проведения эксперимента

Образец вельц-окиси массой 30 г загружали в корундовый тигель и размещали в теплоизоляционную «постель» внутри установки (см. рис. 1). На рис. 2 представлен внешний вид образца вельц-окиси внутри тигля.

Рис. 2. Образец вельц-окиси в тигле

При температуре 600 °С и длительности 150 с содержание хлора в прокаленном продукте составило 0,70 мас. %, при увеличении длительности до 600 с содержание хлора уменьшается до 0,59 мас. %. При указанных температурах еще не достигнута температура кипения хлоридов внутри образца. Но при этом начинается частичное испарение, так как установленная температура превышает температуры плавления хлоридов.

При температуре 1000 °С и длительности 150 с содержание хлора в прокаленном продукте составило 0,27 мас. %, при увеличении длительности до 600 с содержание хлора уменьшается до 0,04 мас. %. Уже при длительности 450 с содержание хлора достигает 0,06 мас. %. При указанных экспериментах температура достигала и 1097 °С (см. рис. 3) за счет протекания экзотермических реакций горения сульфидов, которые содержатся в вельц-окиси. При указанных температурах все хлориды находятся в области выше своей температуры кипения.

Степень удаления хлора при температуре 1000 °С и длительности 450 и 600 с составила 94,5 и 96,4 % соответственно. В образцах, прокаленных при 900 и 1000 °С, с продолжительностью выдержки 600 с, остаточное содержание хлорид-иона в прокаленной вельц-окиси составляет 0,09 и 0,04 мас. % соответственно.

Кинетические закономерности

удаления хлоридов из вельц-окиси

Рассмотрены несколько известных кинетических выражений для определения режима

процесса:

• 1)    функция Мак-Кевана F (MK), описы-

вающая кинетику гетерогенного зарождения новой фазы:

F (MK) = 1 -

(₃ I. De Cl

31--

IV 100

1/3

= k MK ' t';

• 2)    функция Яндера F (Ya), описывающая кинетику процесса в диффузионном режиме:

(

F (Ya) = 1 - 71 - — = k . • t ;     (4)

I ¹⁰⁰ 7

• 3)    функция Гистлинга – Браунштейна F (GB), описывающая кинетику топохимических реакций:

F (GB) = 1 -

2 De Cl

3 ’ 100

2/3

-

GB

• t .

Результаты расчетов по уравнениям (3)–(5) приведены в табл. 5.

Требуемая моделями линейность между значениями функции F и длительностью t наиболее справедлива для зависимости Янде-ра F (Ya) (рис. 5) . Уравнение Яндера характеризует протекание процессов в диффузион-

ном режиме, поэтому можно заключить, что в процессе удаления хлоридов из вельц-окиси

Рис. 5. Экспериментальные результаты по кинетике удаления хлоридов из вельц-окиси, обработанные по модели Яндера

ад

Рис. 6. Зависимость константы скорости процесса удаления хлоридов из вельц-окиси от температуры (в координатах Аррениуса)

п ри нагре в е от ми к роволн ов ого и злу че н и я

л и мити ру ю щ и м я в ляет ся у д а ле н и е хлори дов через слой продуктов п рок али в а н и я в ча с тиц ах ма те ри а ла. Поэ тому при реа ли за ц и и тех-

н ол оги и в п ром ы ш ле н нос ти ре к оме нд у е тс я и спол ьзов а ть ме то д ы о б ра б от к и , с п о с об с т-

в у ю щие д и с п е р ги ров а н ию ча с ти ц и м е ха нич е с к ому истирающ е му в оз де й с тв и ю п ов е р хн ости час ти ц об раб а тыва е мого ма т е ри а л а –

п ере ме ш и в а н ие , п роме ж у т очн ое изме л ьче н и е

п родук тов п рок али в а н и я, с озд а н и е п се в д оо жи ж е н ног о с л оя и тому п од об н ое .

Для оц е нк и в ли ян и я темп е ратуры н а к о н-

станту скор ости п р оце сс а уда л е н ия хл ор и-

дов из вельц-ок ис и и с по льз ов али ура вн ен ие Аррениуса:

E lg k = - A + const.

2,3 RT

В рез у ль т ате об р а б от к и э к с п е ри ме н тал ьных данных (рис. 6 ) п олу че н о у ра в н е н и е

lg k =

3466 T

- 0,4308,

и з к оторог о сле дует, что к ажу щ а яс я э н е рги я а к ти в ац ии п ро ц е с с а с оста вляе т 6 6 270 Дж/моль.

О бо бщенно е кинет ич еско е уравнение, свя-

зывающее сте пе н ь у д а л ен и я хлори д-ионов из вельц-о к иси с д ли те льн о с тью ми к ров о лн ов ой о б ра ботк и и те мп е ратурой н а грева, им ее т ви д

( г

1 — 3 1

De Cl

—

к

100 J

V I

= 10'

— ^{346 6} — 0,431 )

T ^J- 1 .

Заключение

Выполнены опытно-лабораторные исследования процесса удаления хлоридов из вельц-окиси при нагреве под действием микроволнового излучения.

Определено влияние температуры нагрева в интервале от 600 до 1000 °С и длительности выдержки образцов до 600 с при заданной температуре на степень удаления хлорид-ионов из вельц-окиси. Установлено, что при температурах обработки 900 и 1000 °С с продолжительностью выдержки 600 с содержание хлорид-ионов в велц-окиси уменьшается от 0,97 до 0,09 и 0,04 мас. % Cl соответственно. Степень удаления хлорид-ионов при этом составляет 91 и 96 % соответственно.

Обработка экспериментальных результатов в соответствии с моделью Яндера позволила получить обобщенное кинетическое уравнение, связывающее степень удаления хлорид-ионов из вельц-окиси с длительностью микроволновой обработки и температурой нагрева. Определено среднее значение кажущейся энергии активации процесса, которое составило 66 270 Дж/моль. Соответствие экспериментальных зависимостей модели Яндера позволяет сделать вывод, что процесс удаления хлоридов из вельц-окиси при нагреве протекает в диффузионном режиме.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-38-90260.