Кинетика растворения медно-цинкового сплава в азотно-сернокислых растворах

Использование благородных металлов в различных областях народного хозяйства с каждым годом возрастает, что требует еще большего их количества. Благородные металлы также до сих пор добывают из рудного сырья, но его запасов становится все меньше и меньше, и с экономической стороны это невыгодно. Поэтому для получения данного вида металлов предлагается использование вторичного сырья. Таким видом вторичного сырья является электронный лом гражданского и военного назначений. В нем содержится гораздо больше благородных металлов, чем в руде, что служит ключевым фактором в развитии производства по переработке вторичного сырья [1].

В настоящее время при вторичной переработке используют многокомпонентный лом, который сложно перерабатывать; например, сухие батареи требуют предварительного отделения марганца и ртути от меди и цинка [2]. Поэтому появляется необходимость разработать новые эффективные технологии, позволяющие не только получать драгоценные металлы, но также извлекать цветные металлы, тем самым повышая рентабельность производства [3].

Основные виды вторичного сырья – лом электронных систем военной техники, печатные платы, смешанный лом электронных приборов, ЭВМ, элементы переключения, транзисторные и стеклянные изоляторы. Переработке подвергается как смешанный лом, так и отдельные его элементы и узлы, в том числе и медный шлак [4, 5].

Значительная часть электронного лома военного и гражданского назначения, содержащего драгоценные металлы, в качестве «подложки» содержит латунь. Латунь – это двойной или многокомпонентный сплав на основе меди с добавлением цинка. Иногда в составе латуни находится олово, никель, свинец и другие элементы. По сравнению с чистой медью коррозийная стойкость и прочность у латуни выше. Также латунь можно найти в автомобильных запчастях, системах обогрева и кондиционирования, кабелях и деталях электрооборудования [6].

Таким образом, лом, содержащий латунь, как правило, многокомпонентный, что обуславливает применение самых различных подходов к его переработке.

Существуют разнообразные технологии по переработке лома, содержащего драгоценные металлы, анализ которых показал [7], что пирометаллургические операции не обеспечивают глубокое извлечение благородных металлов. Исходя из этого, на практике применяют гидрометаллургические процессы, которые основаны на вскрытии лома азотной кислотой. Но эти процессы приводят к большим потерям благородных металлов.

Таким образом, разработка новых технологических процессов, способствующих повышению извлечения благородных металлов при переработке электронного лома, остается актуальной и сейчас. Целью настоящей работы явилось исследование условий гидрометаллургического растворения неблагородной металлической основы – медно-цинкового сплава в азотно-сернокислых растворах. Основная задача исследования – при использовании латунных пластин как модели неблагородной основы электронного лома, содержащего благородные металлы, определить скорость перехода меди и цинка в азотно-сернокислые растворы.

Обоснование плана проведения факторного эксперимента и факторов, включаемых в эксперимент

Взаимодействие металлов с азотной кислотой – сложный процесс, механизм которого включает несколько стадий, в зависимости от кислотности среды конечным продуктом может являться как моно-, так и диоксид азота:

Me + 4H⁺ + 2NO 3 ^- = Me²⁺ + 2NO₂ + 2H₂O,                             (1)

3Me + 8H+ + 2NO3- = 3Me2+ + 2NO + 4H2O,                            (2)

где M – Cu, Zn, Ni и др.

На основании анализа данного уравнения химической реакции были выделены два основных фактора, позволяющих влиять на скорость растворения: кислотность раствора, концентрация нитрат-ионов. Данные факторы контролируемы и управляемы, что позволило использовать их в качестве переменных при составлении плана активного эксперимента. Зависимой переменной выбрана скорость растворения медно-цинкового сплава.

Скорость элементарной химической реакции ( to ) связана с концентрациями реагентов зависимостью

ω = Π С i^bi ,                                                                      (3)

где С – концентрация, моль/дм3; b – порядок реакции по реагенту.

При логарифмировании данного уравнения можно получить линейное уравнение log(to) = b log(Ci) + b2-log(C2) + ... + bk-log(Ck),                             (4)

анализ которого показывает, что при нахождении зависимости скорости растворения от концентрации реагентов целесообразно пользоваться не концентрациями реагентов, а их логарифмами.

Для построения линейной модели достаточно изменять факторы на двух уровнях. Таким образом, при варьировании двух факторов (концентрация нитрат-ионов и кислотности среды) на двух уровнях необходимо поставить четыре основных и несколько дублирующих опытов в центре плана. В табл. 1 приведены принятые нами для проведения эксперимента значения пределов варьирования концентрации H+- и NO3--ионов, а также значения центра факторного пространства в натуральном и в логарифмическом масштабе. План проведения эксперимента в безразмерном и натуральном масштабах представлен в табл. 2, где четыре основных опыта по-

Таблица 1. Пределы варьирования факторов и центр факторного пространства

Table 1. The limits of variation and the center of the factor space

Значение в плане эксперимента	Н+, моль/дм3	NO 3 -, моль/дм3	log (Н+), [моль/дм3]	log (NO 3 -), [моль/дм3]
Максимальное значение	4,0	1,0	0,60	0,00
Минимальное значение	1,0	0,5	0,00	-0,30
Центр плана	2,0	0,7	0,30	-0,15

Таблица 2. План проведения эксперимента

Table 2. Plan of the experiment

Номер опыта Х1 Х2 Н+, моль/дм3 NO3–, моль/дм3 Безразмерный масштаб Натуральный масштаб 1 +1 + 1 4,0 1,5 2 +1 -1 4,0 0,5 3 -1 + 1 1,0 1,5 4 -1 -1 1,0 0,5 5 0 0 2,0 0,7 6 0 0 2,0 0,7 зволяют произвести варьирование двух факторов на двух уровнях, два дополнительных опыта необходимы для оценки воспроизводимости результатов и проверки адекватности полученного уравнения регрессии [8].

Данный план позволяет получить взаимосвязь скорости перехода меди и/или цинка в раствор в виде log(®) = bflog(H+) + b2-log(NO3—) + b12.log(H+)4og(NO3-).                     (5)

Методика выполнения эксперимента

Исходным материалом, моделирующим неблагородную основу электронного лома, содержащего благородные металлы, являлся медно-цинковый сплав, содержащий 60 % меди и 40 % цинка. В качестве окислителя были выбраны нитрат-ионы, концентрация которых в соответствии с представленным выше планом эксперимента менялась от 0,5 до 1,0 моль/дм3, аза счет присутствия серной кислоты (от 1 до 4 моль/дм3) варьировалась кислотность среды.

Изучение кинетики растворения образцов проводили по следующей методике. В стеклянные колбы заливали 50 см³ раствора с заданным соотношением NO 3 ^-- и Н⁺-ионов, при этом необходимое соотношение вышеупомянутых ионов подбирали, варьируя соотношение серной кислоты, азотной кислоты и нитрата натрия. Образцы медно-цинкового сплава толщиной 0,05 см и площадью около 10 см² помещали в азотно-сернокислые растворы и ставили на встряхиватель. По истечении заданного интервала времени образцы вынимали из раствора, промывали дистиллированной водой, просушивали в сушильном шкафу до постоянной массы, взвешивали с точностью до третьего знака после запятой. В растворах определяли содержание меди и цинка. Далее эту же пластину медно-цинкового сплава помещали в свежую порцию раствора с идентичной концентрацией NO 3 ^-- и Н⁺-ионов.

Скорость растворения образцов может быть определена по убыли массы. Однако такой метод слишком груб и не позволяет раздельно определить переход составляющих компонентов сплава в раствор. Для раздельного определения скорости перехода меди и цинка в раствор устанавливали концентрацию меди в растворе методом йодометрического титрования с крахмалом в качестве индикатора [9], а суммарное содержание меди и цинка - методом комплексонометрического титрования комплексоном III с пиридилазонафтолом в качестве индикатора – 217 –

[10]. Погрешность отдельного аналитического измерения оценивали, выполняя по два параллельных определения содержания меди и цинка в растворе.

Кинетические кривые перехода меди и цинка в азотно-сернокислые растворы

Графики изменения концентрации меди в растворе от времени, отражающие результаты расчетов кумулятивного накопления ионов Cu²⁺ при растворении медно-цинкового сплава в азотно-сернокислых растворах, представлены на рис. 1 а . Аналогичные данные для кумулятивного накопления ионов Zn²⁺ приведены на рис. 1 б .

Скорость растворения рассчитывали по начальным участкам кинетических кривых как наклон графика в координатах количество перешедшей меди и/или цинка в раствор – время, кг/м2·с.

Оценки коэффициентов bi могут быть найдены на основании матричных преобразований, эквивалентных применению метода наименьших квадратов:

B = (XT·X)–1·XT·Y,                                                              (6)

где Х – матрица условий эксперимента; Y – матрица результатов опытов; B – матрица неизвестных коэффициентов.

Подстановка в уравнение (6) матрицы условий проведения экспериментов

+ 1

+ 1

+ 1

+ 1

+ 1

+ 1

- 1

- 1

+ 1

- 1 + 1 - 1

+ 1

- 1

- 1

+ 1

и результатов расчета скорости перехода меди и цинка в раствор в форме log( ω ), [кг/м² с]

а

Время, мин

б

Концентрации реагентов, моль/дм³: I – Н⁺ – 4,0, NO₃^– – 1,5; Ⅱ – Н⁺ – 4,0, NO₃^– – 0,5; Ⅲ – Н⁺ – 1,0, NO 3 ^– – 1,5; Ⅳ – Н⁺ – 1,0, NO 3 ^– – 0,5

Рис. 1. Кинетические кривые перехода меди (а) и цинка (б) в раствор при окислении медно-цинкового сплава в азотно-сернокислых растворах

Fig. 1. Kinetic curves of transition of copper (a) and zinc (б) into solution during oxidation of copper-zinc alloy in nitrogen-sulfuric acid solutions

Cu

- 4,18		- 4,30
- 4,79		- 5,09
	Y =
- 5,42	,          Zn	- 5,76
- 5,91		- 6,00

позволяет получить соответствующие коэффициенты уравнения регрессии.

B =

b 0 b 1 b 2 ^b 1 2

Для скорости перехода меди и цинка в раствор имеем следующие коэффициенты:

- 5,08

- 5,28

B

Cu

0, 59

0, 27

B„ =

Zn

0, 60

0,26

.

0,03

0,07

Анализ полученных коэффициентов позволяет констатировать, что переход меди и цинка в раствор происходит синхронно. Наибольшее влияние на скорость перехода меди в раствор оказывает не концентрация окислителя (NO 3 -ионов), а кислотность (концентрация Н⁺-ионов) среды. Фактор совместного влияния концентрации окислителя и Н + -ионов практического значения не имеет, что подтверждается меньшим значением коэффициента двойного взаимодействия b₁₂ по сравнению с коэффициентами b 1 и b₂.

Уравнения, связывающие скорость перехода меди и/или цинка в азотно-сернокислые растворы с выбранными факторами, можно представить в виде, удобном для расчета скорости растворения медно-цинкового сплава, содержащего 60 % меди и 40 % цинка:

+

17    \ КГ       С АО А СП lOg(H ) - 0,3

logf^Cu),  = - 5,08 + 0,59--—---- м • с0,3

log(NO - ) + 0,15       log(H ⁺ ) - 0,3 log(NO - ) + 0,15

+0,2 7                    + 0,03

0,15                   0,30,15

. ,    . кг , _А     log(H⁺) - 0,3

logKn),--- = - 5,28 + 0,60--77---- м • с0,3

log(NO - ) + 0,15 _n    log(H ⁺ ) - 0,3 log(NO - ) + 0,15

+ 0,26 + 0,0 7

0,15                  0,30,15

Анализ данных коэффициентов показывает, что с увеличением как кислотности, так и концентрации нитрат-ионов в растворе скорость растворения металлов увеличивается.

Данный вывод удобно продемонстрировать, представив полиномиальную зависимость в виде объемной диаграммы (рис. 2).

Выводы

Исследована скорость перехода меди и цинка из медно-цинковой пластины, моделирующей неблагородную основу электронного лома, содержащего благородные металлы, в азотносернокислых растворах. Эксперименты проведены на основании выбранного полного факторного плана для двух факторов на двух уровнях с двумя параллельными опытами в центре плана.

а

б

Рис. 2. Скорость перехода меди (а) и цинка (б) в раствор при окислении медно-цинковой пластины в азотно-сернокислых средах в зависимости от концентрации NO 3 ^–- и H⁺-ионов

Fig. 2. The rate of transition of copper (a) and zinc (б) into solution during oxidation of copper-zinc plate in nitrogen-sulfuric acid media depending on the concentration of NO 3 ^– and H⁺ ions

Получена математическая модель, позволяющая рассчитать скорость перехода меди и цинка в азотно-сернокислые растворы при варьировании концентрации H+-ионов от 1 до 4 моль/дм3 и NO3–-ионов от 0,5 до 1,0 моль/дм3.

Выявлено, что при совместном варьировании концентрации H⁺-ионов от 1 до 4 моль/дм³ и NO₃^--ионов от 0,5 до 1,0 моль/дм³ скорость перехода меди в раствор составляет (1 ^ 65) - 10^— 6 , а цинка - (0,8 ^ 42) - 10^-6кг/м² с.

Показано, что математические модели позволяют правильно подобрать оборудование и осуществить выбор условий для протекания с необходимой скоростью химических процессов, имеющих место в металлургической практике.