Кинетика выщелачивания молибдата кальция раствором карбоната натрия

Молибдат кальция CaMoO4 (повеллит) является одним из основных молибденсодержащих минералов. Также он является важным промежуточным звеном в некоторых гидрометаллургических и пирометаллургических технологиях переработки молибденовых концентратов. Авторами работ [1–6] были предложены технологии окислительного обжига молибденового сырья в присутствии соединений кальция в интервале температур 500–700 °С с образованием молибдата кальция, что позволяет значительно снизить выброс сернистого ангидрида в атмосферу при окислительном обжиге сульфидных молибденовых концентратов.

В Институте металлургии УрО РАН продолжаются исследования по поиску экологи- чески чистой технологии производства молибдена и рения из сульфидных концентратов путем обжига концентратов с кальцийсодержащей добавкой и последующей гидрометаллургической переработкой огарка [7, 8].

Целью работы является исследование кинетики выщелачивания CaMoO 4 водным раствором Na₂CO₃, определение зависимости скорости процесса извлечения молибдена в раствор от основных технологических параметров: температуры, концентрации реагентов, лимитирующей стадии процесса.

Оборудование и методы исследования

В рамках работы использовали синтезированный СаМоО4 и Na2CO3 квалификации ХЧ. Выщелачивание молибдата кальция в со- довом растворе проводили в термобане, точность поддержания температуры ±0,1 °С, в комбинации с перемешивающим устройством ПЭ-8100. Для фильтрации пульпы использовали вакуумный нутч-фильтр. Процесс проходил следующим образом: в сосуд объемом 400 мл с раствором Na2CO3, нагретым до заданной температуры, при постоянном перемешивании вводили навеску СаМоО4. Отбор проб для анализа раствора проводили каждые 30 мин. Полученный после выщелачивания кек сушили в сушильном шкафу (Nabertherm P330) при температуре 150–200 °С. Степень перехода молибдена из молибдата кальция в раствор определяли по сопоставлению результатов химического анализа раствора и кека. Анализ растворов проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Кек подвергался рентгенофазовому анализу.

Экспериментальная часть

Растворение СаМоО 4 в Na 2 CO 3 изучали в пределах концентрации соды С _{Na CO} = 100, 150, 200, 250, 300 г/дм³ в температурном интервале от 20 до 90 °С, отношение Т : Ж = 1 : 2, 1 :4, 1 : 6, 1 : 8, 1 : 10, продолжительность процесса составляла от 30 до 300 мин.

Взаимодействие СаМоО 4 с Na 2 CO 3 протекает согласно уравнению

CaMoO _4(т) + Na ₂ CO _3(р) →

→ NaMoO_4(р) + CaCO_3(т).            (1)

Известно, что кинетика взаимодействия такого типа состоит из нескольких этапов: перенос реагента из объема раствора к поверхности твердой фазы через пограничный слой жидкости; диффузия реагента через слой твердого продукта (слой СаСО3 на частице СаМоО4); химическое взаимодействие на поверхности СаМоО4 и перенос продукта ( МоО24- ) в объем раствора.

Результаты изучения степени выщелачивания молибдена из молибдата кальция при Т = 90°С, С _{Na CO} = 200 г/дм³ от продолжительности при различных скоростях вращения мешалки представлены на рис. 1. Обороты импеллера перемешивающего устройства варьировали от 3,3 до 10 с^–1. После того как экспериментально установили и построили график зависимости степени выщелачивания молибдена от продолжительности при различных скоростях вращения мешалки, определяли начальные скорости выщелачивания и строили зависимости d α/ d τ от корня квадратного от оборотов мешалки ω [9].

Начальный прямолинейный участок кривой при оборотах от 3,3 до 5 с–1 соответствует внешнедиффузионному режиму, затем идет область переходного режима, а при увеличении числа оборотов с 8,3–1 (500 мин–1) начальная скорость выщелачивания становится постоянной, процесс переходит в кинетическую область. Из чего следует, что, оптимальным параметром скорости вращения перемешивающего устройства предпочтительно выбрать 8,3 с–1 (500 мин–1), так как при данном значении процесс проходит в устойчивый кинетический режим. Дальнейшие исследования проводились при данном параметре.

Влияние отношения твердого к жидкому при выщелачивании молибдата кальция в водном растворе кальцинированной соды проводили при концентрации С _{Na CO} = 150 г/дм³,

Рис. 1. Зависимость скорости выщелачивания от корня квадратного оборотов мешалки

Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Т = 90 °С, с постоянным перемешиванием n = 8,3 с^–1. Отношение Т : Ж варьировали от 1 : 2 до 1 : 10. Результаты приведены на рис. 2.

В результате эксперимента установили, что соотношения Т : Ж = 1 : 4 не достаточно, максимальное извлечение молибдена в раствор наблюдалось при соотношение Т : Ж = 1 : 6, при данном соотношение в раствор перешло 79,9 % Мо. Также в рамках эксперимента было установлено, что оптимальной продолжительностью выщелачивания является 120–150 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности не приводит к значительному увеличению перехода молибдена в раствор, а даже наоборот после 150-й минуты наблюдается снижение концентрации молибдена в растворе, это связано с образованием соединения Na2MoO4·2H2O, которое переходит в осадок, аналогичный процесс наблюдали авторы работы [10, 11], также при увеличении соотношения Т : Ж свыше 1 : 6 возможно интенсивное выделение представленной фазы.

Исследования по влиянию исходной концентрации Na 2 CO 3 на степень выщелачивания СaMoO 4 при следующих параметрах: Т = 90 °С, Т : Ж = 1: 6, τ = 120 мин, С Na CO = 100, 150, 200, 250, 300 г/дм³. Результаты представлены на рис. 3.

С повышением концентрации Na 2 CO 3 в растворе от 100 до 200 г/дм³ степень перехода молибдена в раствор увеличивается, но дальнейший рост концентрации соды в растворе

Рис. 2. Зависимость степени выщелачивания молибдена от соотношения Т : Ж

Рис. 3. Зависимость извлечения молибдена в раствор от продолжительности выщелачивания при СNa CO , г/дм3: 1 – 100, 2 – 150, 3 – 200, 4 – 250, 5 – 300

с 250 до 300 г/дм³ не приводит к изменению интенсификации процесса. Наилучшие показатели степени перехода молибдена в раствор в количестве 97,9 отн. % достигнуты при концентрации Na 2 CO 3 в растворе 200 г/дм³. В рамках этого эксперимента установлено, что при увеличение концентрации соды в выщелачивающем растворе с 250 до 300 г/дм³ снижается степень растворения молибдена. Это возможно из-за формирования двойных карбонатов натрия-кальция в виде безводной соли Na 2 Ca(CO 3 ) 2 или формирования кристаллогидратов с переменным числом молекул Na 2 Ca(CO 3 ) 2 ·2H 2 O [12, 13]. Результаты рентгенофазового анализа кека представлены на рис. 4.

Согласно полученным данным, в осадке содержится CaMoO4, две модификации СаСО3 – ватерит и кальцит, также присутствует безводная соль Na2Ca(CO3)2. Это позволяет сделать вывод, что формирование кальцита происходит через образование его менее устойчивой модификации ватерита. Возможно, безводная соль получается через взаимодействие ватерита с карбонатом натрия. Полученные результаты не противоречат литературным данным [14].

На рис. 5 представлены данные в координатах lg v – lg C , где скорость реакции v рассчитана с учетом линейности участков как отношение Δα/Δτ (α – степень растворения, доли единицы; τ – время, мин).

Кажущийся порядок процесса по реагенту n , рассчитанный как угловой коэффициент прямой в координатах lg v – lg C , составляет 0,49 ± 0,02, это означает, что в интервале кон-

Рис. 4. Рентгенограмма остатка после выщелачивания при С     = 300 г/дм³,

Т = 90 °С, Т : Ж = 1 : 6, т = 120 мин на дифрактометре D8 ADVANCE

Рис. 5. Зависимость скорости выщелачивания СаМоО 4 от исходной концентрации Na 2 CO 3 , Т = 90 °С

Металлургия чёрных, цветных и редких металлов центраций 100–250 г/дм3 процесс протекает в кинетической области. Константа скорости в этом концентрационном интервале Na2CO3 при температуре 90 °С равна 4,1·10–2 моль/с.

Полученные результаты позволяют предположить, что в системе с ростом концентрации соды выше 250 г/дм³ растворение СаМоО₄ сопровождается взаимодействием получаемого СаСО 3 (ватерита) с содой по уравнению

CaCO 3 + 2Na ⁺ + CO 2^- = Na ₂ Ca(CO 3 ) ₂ (2) с образованием плотной оболочки двойных карбонатов. В этом случае лимитирующей стадией процесса будет внутренняя диффузия молибдат-иона от фронта реакции в раствор через твердую оболочку из СаСО 3 и двойной соли [15].

Влияние температуры на скорость процесса изучали в интервале температур 60–90 °С, при концентрации Na 2 CO 3 = 200 г/дм³, Т : Ж = = 1 : 6, τ = 120 мин. На основании данных, полученных авторами работы [10], исследования при температуре менее 60 °С проводить не целесообразно. Установлено, что скорость растворения молибдата кальция заметно увеличивается с ростом температуры, наибольшие значения её достигается при температуре 90 °С (рис. 6).

В интервалах температур от 80 до 90 °С при достижение степени выщелачивания молибдата кальция более 50 % скорость уменьшается, что указывает на рост внутридиф-фузионного сопротивления. Возможно, это связано с тем, что при температурах более

Рис. 6. Зависимость степени выщелачивания СаМоО 4 от температуры

Рис. 7. Определение энергии активации по зависимости скорости реакции от температуры

80 °С в состав твердой оболочки продуктов входит двойной карбонат натрия-кальция большей плотности, что объясняет падение скорости выщелачивания молибдена при достижении степени выщелачивания более 50 %.

Энергию активации определяли методом начальных скоростей. Этот метод основан на определение начальных скоростей реакции при разных температурах, но с фиксированными начальными концентрациями реагентов.

На рис. 7 данные представлены в координатах lg v – 1/ Т ·10³, где скорость реакции v рассчитана с учетом линейности участков как отношение Δα/Δτ (α – степень растворения, доли единицы; τ – время, мин). Кажущаяся энергия активации, рассчитанная как угловой коэффициент прямой в выбранных координатах, составляет 87,5 ± 2 кДж/моль.

Вывод

Изучена кинетика выщелачивания молибдата кальция в растворах карбоната натрия. Установлено, что скорость растворения

СаМоО 4 зависит от интенсивности перемешивания, оптимальная скорость мешалки более 400 мин^–1. Скорость выщелачивания СаМоО₄ в водном растворе карбоната натрия при концентрации 100–250 г/дм³ зависит от концентрации реагента. Кажущейся порядок по реагенту составляет 0,49 ± 0,02, величина кажущейся энергии активации равна 87,5 ± 2 кДж/моль. При интенсивном перемешивание (более 400 мин^–1) и постоянной температуре 90 °С в указанном интервале концентраций соды процесс выщелачивания протекает в кинетическом режиме. Увеличение концентрации Na₂CO₃ приводит к образованию двойных карбонатов и к дополнительному расходу соды. Лимитирующей стадией процесса может являться внутренняя диффузия молибдат-иона через плотною оболочку продуктов.

Работа выполнена по государственному заданию ИМЕТ УрО РАН в рамках программы фундаментальных исследований государственных академий № госрегистрации: 0396-2019-0005.