Классификация сплавов силикокальцийбария и их применение для ковшевой обработки стали

при 605 °С, отвечающий стехиометрическому составу CaBa (22,6/77,4) [5], на базе которого образуются метастабильные сплавы.

ПДС Si–Ca–Ba включает 15 промежуточных фаз: 6 первичных, 2 эвтектических и 7 базовых. Первичные фазы расположены в зоне центрального треугольника, образованного линейными системами бинарных первичных промежуточных фаз. Зона первичных промежуточных фаз SiBa 2 –SiCa 2 –CaBa разделяет концентрационное поле общего треугольника на три зоны у каждой его вершины. Зона сплавов на базе кремния: SiBa 2 (102)–Si–SiCa 2 (120), зона кальция: SiBa 2 (102)–Са–CaBa(011) и зона бария: CaBa(011)–Ва–SiBa 2 (102). В этих зонах находятся вторичные промежуточные фазы – базовые и эвтектические сплавы. Здесь трехзначные цифры обозначают стехиометрические коэффициенты интерметаллидов: первые цифры – Si, вторые – Ca, третьи – Ва.

Базовые сплавы на основе кремния регламентируют содержание бария до 30,0 %. К таким сплавам относятся сплавы в триангуляционных зонах системы Si–Ca, отвечающие стехиометрическому составу интерметаллидов

Полигональная диаграмма системы Si–Ca–Ba

Si 10 Ca 3 Ba, Si 6 Ca 4 Ba, Si 3 Ca 4 Ba и др., на базе которых образуются твердые растворы переменного состава, определяющие марку сплава С50К25Ба25, С35К30Ба35 и др.

Классификация сплавов силикокальций-бария приведена в табл. 1, которая включает химические реакции образования промежуточных фаз в линейных и триангуляционных системах, химический и стехиометрический состав интерметаллидов, плотность, температуры ликвидуса, рассчитанные аддитивно по температурам плавления исходных компонентов в химических реакциях, маркировку сплавов. Сплавы содержат (масс. %): (5–75) кремния + (5–65) кальция + (20–90) бария, плотность и температура ликвидуса которых соответственно изменяется в пределах 1,71–3,45 г/см3 и 600–1250 °С.

состава присадочных материалов (ферросплавы, лигатуры, шлакообразующие, флюсы).

В качестве присадочных материалов использованы сплавы силикокальцийбарий – С55К10Bа35 (Si 8 CaBa), силикокальций – СК30 (Si 3 Ca); силикобарий – CaBa35 (Si 12 Ba), кальцийбарий – КБа35 (Ca 6 Ba), ферросилиций – ФС65 (FeSi 4 ) и известь – (СаО) ТШС . Здесь и далее в скобках обозначены стехиометрический состав фазы, на базе которой образуется твёрдый раствор, отвечающий составу сплава. (СаО) ТШС – известь как компонент твёрдых шлакових смесей. Бинарные сплавы содержат базовые компоненты тройного сплава – кремний, кальций, барий.

Механизм образования первичных неметаллических включений (ПНВ) силикатов или оксидов кальцийбария, а также их модифицирования (МНВ) в глобулярные эвтектического состава типа ранкинит, исследованы методом стохастического анализа [7] путём последовательного ряда структурно-химических реакций рафинирования. Стехиометрический состав ранкинита 3(СаО + ВаО)2SiО 2 с основностью В = СаО + ВаО/SiО 2 < 2,0 и температурой ликвидуса менее 1400 °С [8].

• 2.1.    Силикокальцийбарий (C55K10Бa35)

• 2.2.    Силикокальций (C70K30)

4(Si8CaBa)Ме + 72[О]Ме → 4(8SiО2CaОBaО)ПНВ

4(8SiО2CaОBaО)ПНВ + 40(СаО)ТШС → (32SiО244CaО4BaО)МНВ

∑: 4(Si8CaBa)Ме +72[О]Ме + 40(СаО)ТШС → (32SiО244CaО4ВаО)МНВ

Из реакции (3) следует, что при расходе 1,0 кг/т сплава удаляется 718,0 ррm кислорода с образованием 3,2 кг/т МНВ, содержащего (масс. %): 38,4 SiO 2 + 49,4 СаО + 12,2 ВаО при основности В = (СаО+ВаО)/SiО 2 = 1,6 после присадки извести в количестве 1,41 кг/т.

Силикатная фаза – ПНВ основностью ≤ 0,5 является стекловидным образованием типа кварцевого стекла с высокой вязкостью, которая в присутствии извести – (СаО) ТШС превращается в жидкотекучее состояние с образованием модифицированных глобулярных неметаллических включений (МНВ), отвечающих составу типа ранкинита – 2SiО 2 3(СаО + ВаО).

4(Si3Ca)Ме + 8[О]Ме → (12SiО24CaО)ПНВ

(12SiО24CaО)ПНВ + 14(СаО)ТШС → (12SiО218CaО)МНВ

∑: 4(Si8CaBa)Ме + 28[О]Ме + 14(СаО)ТШС → (12SiО218CaО)МНВ

Из реакции (6) следует, что при расходе сплава в количестве 1,0 кг/т удаляется кислорода (∆[O], ррm) 903,2 ррm с образованием 3,5 кг/т МНВ, содержащих (масс. %) 41,7 SiO 2 + 58,3 СаО при основности В = 1,4 после присадки извести в количестве 1,58 кг/т.

• 2.3.    Силикобарий (C70Бa30)

• 2.4.    Кальцийбарий (K65Бa35)

• 2.5.    Ферросилиций (ФС65)

2(Si12Ba)Ме + 50[О]Ме → 2(12SiО2BaО)ПНВ

2(12SiО2BaО)ПНВ + 34(СаО)ТШС → 2(12SiО217CaОBaО)МНВ

∑: 2(Si12Ba)Ме + 50[О]Ме + 34(СаО)ТШС → 2(12SiО217CaОBaО)МНВ

Из реакции (9) следует, что при расходе 1,0 кг/т сплава удаляется 846 ррm кислорода с образованием 3,9 кг/т МНВ, содержащих (масс. %) 39,4 SiO 2 + 52,2 СаО + 8,4 ВаО при основности В = 1,53 после присадки 2,0 кг/т извести.

2(Ca6Ba)Ме + 14[О]Ме → (12CaО2BaО)ПНВ.(10)

Из реакции (10) следует, что при расходе сплава 1,0 кг/т удаляется 97,1 ррm кислорода с образованием 1,3 кг/т ПНВ, содержащих (масс. %) 68,7 СаО + 31,3 ВаО.

3(FeSi4)Me + 24[O]Me → 3FeMe + 12(SiO2)ПНВ.(11)

12(SiO2)ПНВ + 18(СаО)ТШС → (12SiO2 18СаО)МНВ.(12)

∑: 3(FeSi4)Me + 24[O]Me + 18(СаО)ТШС → 3FeMe + (12SiO218СаО)МНВ.(13)

Из реакции (13) следует, что при расходе 1,0 кг/т сплава ФС65 ∆[O] Ме = 762,0 ррm, количество (СаО) ТШС = 2,0 кг/т и МНВ = 3,43 кг/т.

• 2.6.    К65Ба35+ФС65

• 3. Анализ эффективности раскисления стали

2(Ca6Ba)Ме + 14[О]Ме → (12CaО2BaО)ПНВ

3(FeSi4)Me + 24[O]Me → 3FeMe + 12(SiO2)ПНВ

12(SiO2)ПНВ + (12CaO2BaO)ПНВ → (12SiO212CaO2BaO)(14)

(12SiO212CaO2BaO)ПНВ + 4(CaO)ТШС → (12SiO216CaO2BaO)МНВ

∑: 2(Ca6Ba)Ме + 3(FeSi4)Me + 4(CaO)ТШС + 38[O]Me →3FeMe + (12SiO216CaO2BaO)МНВ

Из реакции (16) следует, что при суммарном расходе сплавов в количестве 1,0 кг/т, содержащих (масс. %) 60,0 К65Ба35 + 40,0 ФС65, удаляется кислорода Δ[O] Me = 483,3 ppm и после присадки извести в качестве 0,18 кг/т образуются МНВ-ранкинит в количестве 1,53 кг/т, содержащий (масс. %) 37,2 SiO 2 + 46,6 CaO + 15,9 BaO с основностью В = 1,67. Глубина раскисления является средней величиной от исходных сплавов.

В табл. 2 приведён сопоставительный анализ эффективности раскисления стали сплавами кремния, кальция, бария при их расходе в количестве 1,0 кг/т.

Таблица 2

Сопоставительный анализ эффективности раскисления стали

Сплавы	(СаО) ТШС , кг/т	∆[O], ррm	Модифицированные неметаллические включения
			Химический состав, масс. %			Q , кг/т	В
			SiO 2	СаО	ВаО
Силикокальций-барий (C55К10Бa35)	1,41	718,0	38,4	49,4	12,2	3,2	1,60
Силикокальций (C70К30)	1,58	903,2	41,7	58,3	–	3,5	1,40
Силикобарий (C70Бa30)	2,0	846,0	39,4	52,2	8,4	3,5	1,53
Кальцийбарий (К65Бa35)	–	297,1	–	68,7	31,3	1,3 (ПНВ)	–
Ферросилиций (ФС65)	2,0	762,0	41,7	58,3	–	3,43 (ПНВ)	1,40
ФС65 + К65Ба35	0,18	483,3	37,2	46,6	15,9	1,53	1,67

Примечания: Δ[O], ppm – количество удалённого кислорода; Q , кг/т – количество неметаллических включений (ПНВ и МНВ); В = СаО + ВаО/SiO 2 – основность МНВ и ПНВ.

Из табл. 2 следует, что максимальная раскислительная способность (Δ[O]ppm) у сплавов силикокальция, минимальная – у сплавов кальцийбария, что связано с наличием кремния в сплаве.

Выбор марочного состава сплавов бария для ковшевой обработки стали зависит также от других параметров: расход извести, количество МНВ. Минимальное количество неметаллических включений образуется при использовании сплавов кальцийбария. Сплавы бария с кремнием и кальцием повышают чистоту стали за счет глобуляризации, измельчения и снижения количества неметаллических включений, обеспечивающих высокое качество металла [9, 10].

Полученные результаты исследований позволяют избрать оптимальный вариант технологии ковшевой обработки стали в зависимости от наличия и стоимости присадочных материалов.

Выводы

• 1.    Построена неизвестная ранее полигональная диаграмма системы Si–Ca–Ba, служащая системным классификатором сплавов силикокальцийбария, включающая 15 промежуточных фаз интерметаллидов: первичных (6), эвтектических (2) и базовых (7).

• 2.    Представлен механизм образования первичных неметаллических включений (ПНВ) при раскислении стали сплавами бария с образованием силикатов или твёрдофазных оксидов кальцийбария, а также механизм модифицирования ПНВ в глобулярные эвтектического состава типа ранкинита (МНВ).

• 3.    Выполнен сопоставительный анализ эффективности раскисления стали сплавами кремния, кальция, бария, который представлен рядом активности (убывающий): СКЗ0 → СБа35 → ФС65 → СКБа35 → КБа35.