Кластеризация структурных единиц катионной подрешетки ниобата лития

Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (LiNbO3) имеет кислородно октаэдрическую структуру и является фазой переменного состава с широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме, состав конгруэнтного плавления которой (Li/Nb = 0,946) не совпадает со стехиометрическим составом (Li/Nb = 1) [2], [4]. Наличие области гомогенности позволяет выращивать номинально чистые и легированные монокристаллы с разным отношением Li/Nb. При этом физические характеристики монокристалла существенно изменяются [2], [4]. В структуре кристалла LiNbO3 примесные катионы могут эффективно замещать основные катионы (Li+ или Nb5+) и внедряться в вакантные октаэдры, вызывая локальные нарушения существующего порядка в расположении катионов и вакансий вдоль полярной оси кристалла [4]. Значительная концентрация таких дефектов в структуре монокристалла может приводить к деформации кислородных октаэдров и к существенным изменениям в спектре комбинационного рассеяния света (КР): к уширению всех линий спектра, появлению новых линий, проявлению многомодового поведения линий, соответствующих валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода в октаэдрах NbO6 [4], [5]. При этом увеличивается эффект фоторефракции, что свидетельствует о появлении в структуре дефектов с локализованными на них электронами [4]. Экспериментальные исследования и моделирование упорядочения структурных единиц и дефектов катионной подрешетки ниобата лития важны для решения фундаментальных задач большой практической значимости – создания материалов с регулируемым эффектом фоторефракции и управления физическими свойствами монокристалла с помощью лазерного излучения.

В данной работе методами спектроскопии КР и рентгеноструктурного анализа (РСА) исследованы особенности упорядочения катионной подрешетки кристаллов ниобата лития стехиометрического (R = Li/Nb = 1) и конгруэнтного (R = 0,946) составов, а также конгруэнтного кристалла, легированного Y3+.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Монокристаллы LiNbO3 выращивались методом Чохральского в воздушной атмосфере на установке «Кристалл-2». Легирующие примеси вводились в шихту перед получением расплава во время наплавления в тигель в виде окислов. При этом содержание посторонних катионных примесей в шихте не превышало 10-4 мас. %. Монокристаллы стехиометрического состава

выращивались из расплава с 58,6 мол. % Li2O. Методики приготовления шихты и выращивания монокристаллов подробно описаны в [1]. Образцы для исследований спектров КР в поляризованном излучении представляли собой параллелепипеды размерами 5 х 6 х 7 мм3, ребра которых совпадали по направлению с кристаллографическими осями. Спектры КР возбуждались аргоновым лазером ILA-120 (λ0 = 514,5 nm, P ≈ 200 mW) и регистрировались спектрометром Ramanor U-1000. Все измерения были выполнены при комнатной температуре. Погрешности измерения частоты (ν), ширины (S) линий составили ±1,0 см-1, ±5,0 см-1 соответственно.

Для проведения полнопрофильного РСА монокристаллические образцы размалывались с использованием мельницы КМ-1. Эксперименты выполнялись на установке ДРОН-6 на CuK α -излучении, монохроматор из пиролитического графита был установлен в первичных лучах. Начальный угол регистрации кривой рассеяния 2 θ _min = 3º, конечный – 2 θ _max = 140º. В областях отражений рентгенограммы регистрировались с шагом 0,02º, а в областях фона – с шагом 0,2º. Уточнение профильных и структурных характеристик проводилось при помощи программных комплексов PDWin [3] и MRIA [12] и программы полнопрофильного анализа PDR [7] в два этапа. На первом этапе были зафиксированы структурные параметры, а уточнялись профильные характеристики, в том числе периоды элементарной ячейки. На втором этапе в число уточняемых параметров последовательно включались координаты атомов, анизотропные тепловые факторы, затем коэффициенты заселенности позиций. При этом периодически уточнялись профильные характеристики рентгенограммы. При уточнении координат атомов исходили из выбора элементарной ячейки и расположения атомов в ней, предложенного в [9]. При этом ячейка строилась в гексагональной упаковке с началом координат в атоме ниобия. На такую ячейку приходятся две формульные единицы [4], [9]. Уточняемыми значениями координат атомов являются все три координаты атома кислорода и координата z атома лития. Последняя, по данным работ [9], [11], [13], для кристаллов различного состава лежит в диапазоне от 0,270 до 0,283 (в долях периода элементарной ячейки). Критериями достоверности полученных результатов служили значения брэгговского R_b и профильного R_p факторов недостоверности, рассчитываемые по стандартным формулам [3], [7], [12]. В процессе проведения полнопрофильного анализа образцов выяснилось, что результаты уточнения различными программами совпадали, но использование программы MRIA при тех же самых брэгговских факторах недостоверности позволило получить минимальные значения профильных.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Минимальной структурной единицей кристалла ниобата лития является заполненный катионом кислородный октаэдр. Вдоль полярной оси с кристалла чередуются заполненные и пустые (вакансионные) октаэдры. Изменение упорядочения катионов и вакансий вдоль полярной оси в структуре кристалла ниобата лития при определенных условиях может приводить к кластеризации структурных единиц катионной подрешетки [4], [5]. В спектрах комбинационного рассеяния этот эффект прежде всего проявляется в многомодовом поведении линии, соответствующей валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода В₁-O-B₂ (B- Li⁺, Nb⁵⁺, примесный катион, вакансия) в кислородном октаэдре [4], [5]. В колебательном спектре кристаллов LiNbO₃ разного состава валентные мостиковые колебания атомов кислорода расположены в диапазоне частот 860–900 см^-1. Соответствующие деформационные колебания расположены в области частот 420–450 см^-1. Для высокоупорядоченной катионной подрешетки кристалла ниоба-та лития стехиометрического состава в спектре КР в соответствующих геометриях рассеяния в области валентных мостиковых колебаний наблюдается одна линия с частотой 875 см^-1 (продольные колебания симметрии А₁(LO); поперечные – симметрии Е(ТО)) либо с частотой 880 см^-1 (продольные колебания симметрии Е(LO)) [5]. В области частот деформационных мостиковых колебаний – также одна линия с частотой 430 см^-1 (А₁(LO), Е(ТО)) [4], [6]. При этом частоты в зависимости от состава кристалла и степени упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, по данным разных авторов, изменяются от 418 до 435 см^-1 [6].

Взаимодействие между катионами В и кислорода в мостиках имеет разную природу [2], [4]. Катион Li+ размещен в своем октаэдре практически свободно, поскольку литиевый октаэдр имеет большие размеры, чем ниобиевый октаэдр: расстояние между катионом Li+ и ближайшими ионами кислорода составляет 2,068 и 2,238 Ǻ, тогда как соответствующие расстояния для катиона Nb5+ 1,889 и 2,112 Ǻ соответственно [2]. Таким образом, если в мостике Nb1-O-Nb2 ионы Nb1 связаны с ионом кислорода жесткой ковалентной связью, то связь O-Nb2 является электростатической [2]. По этой причине в структуре LiNbO3 имеются два разных расстояния ниобий – кислород, что обеспечивает большую анизотропию кристаллического поля в направлении полярной оси кристалла, которую можно варьировать, изменяя упорядочение структурных единиц катионной подрешетки путем изменения отношения Li/Nb или легирования [4]. Валентные мостиковые колебания атомов кислорода В1-O-B2 активны в спектре КР нецентросимметричных кисло- родных октаэдров ВО6 (в сегнетоэлектрической фазе LiNbO3) и запрещены в спектре центросимметричных (идеальных) октаэдров [4], [5]. Поскольку характер мостиковой связи В1-O-B2 определяется не только жесткостью ее мостиков В-О1 и В-О2, но и положением катионов В1 и В2 в октаэдрах, то можно предположить, что частоты соответствующих линий могут служить мерой оценки положения основных и примесных катионов внутри октаэдров. В частности, если в кристаллической структуре имеются кластеры в виде неэквивалентных одноименных мостиков (то есть если катионы В1 или катионы В2 в разных октаэдрах расположены в разных позициях), их концентрация достаточно велика и они слабо взаимодействуют между собой, то в спектре в области частот валентных мостиковых колебаний атомов кислорода В1-O-B2 должны наблюдаться несколько линий с разными частотами [5]. В случае наличия в структуре только эквивалентных одноименных мостиков (высокоупорядоченная катионная подрешетка) в спектре будет проявляться только одна линия. Таким образом, в зависимости от особенностей структурного упорядочения катионной подрешетки, обусловленных изменением ее состава, кристаллы нио-бата лития могут обнаруживать в колебательном спектре одно- или многомодовое поведение.

На рисунке приведены фрагменты спектров КР монокристаллов ниобата лития разного состава в области частот валентных мостиковых и деформационных колебаний атомов кислорода мостика В1-O-B2. Из рисунка видно, что линии, соответствующие валентным мостиковым и деформационным колебаниям атомов кислорода в мостике В1-O-B2, либо имеют сложный контур, либо отчетливо разделены на две линии с разными частотами (LiNbO3конгр:Y 0,46 масс. %), то есть проявляют двухмодовое поведение. Причем эти линии наиболее узкие для кристаллов стехиометрического состава как наиболее высокоупорядоченных. Одно- или двухмодовое поведение спектра КР кристалла ниобата лития в зависимости от его состава, возможно, проявляется также и в области двухчастичных состояний акустических фононов [4], [6].

Наличие только одной линии в спектрах кристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов, отвечающей валентным мостиковым и деформационным колебаниям атомов кислорода в мостике В1-O-B2, свидетельствует о равноценности в структуре одноименных мостиков В1-О и В2-О. Такая ситуация может реализоваться только в высокоупорядоченной катионной подрешетке кристалла при эквивалентном расположении подавляющего большинства соответствующих одноименных катионов внутри кислородных октаэдров. Неэквивалентность в расположении одноименных катионов, обусловленная отличием стехиоме- трии легированных и номинально чистых кристаллов с разным отношением Li/Nb от идеальной, нарушает скоррелированное колебательное движение ионов. Данный эффект проявляется в уширении линий всех фундаментальных колебаний с уменьшением отношения Li/Nb [4]. Неэквивалентность в расположении одноименных катионов в структуре кристалла ниобата лития особенно ярко проявляется в случае больших концентраций легирующих примесей. В частности, при больших концентрациях легирующей примеси Y3+ в спектре КР обнаруживается двухмодовое поведение (см. рисунок, кривая 3). Это обусловлено, на наш взгляд, наличием достаточной концентрации двух разных одноименных мостиков В1-О и В2-О в структуре. Такая ситуация возможна при неодинаковом расположении одноименных катионов в кислородных октаэдрах, например, вследствие кластеризации основных и примесных катионов в катионной подрешетке. Этот факт может также указывать на существование в катионной подрешетке сверхструктурной упорядоченной подрешетки таких кластерообразных дефектов.

Рис. 1. Фрагменты спектров КР (поляризационная геометрия Y(ZX)X) монокристаллов ниобата лития в области валентных мостиковых и деформационных колебаний атомов кислорода в мостике В1-O-B2: 1 – LiNbO3 стех; 2 – LiNbO3 конг ;

3 – LiNbO3 конгр : Y3+ (0,46 мстаесхс. %)         конгр

Данные спектроскопии КР подтверждаются результатами полнопрофильного рентгеноструктурного анализа. В [8] нами были рассмотрены различные модели возможного разупорядочения катионов в кристаллах ниобата лития и уточнены структурные характеристики (координаты атомов, заселенности позиций и тепловые параметры) исследованных кристаллов. Было показано, что в кристаллах стехиометрического состава наблюдается максимальная степень упорядочения катионной подрешетки, что хорошо согласуется с результатами, полученными методом КР, и с данными работ [2], [4]. Полученные значения периодов элементарной ячейки для кристалла стехиометрического состава составили: а = 5,142(3) Å, с = 13,843(2) Å, что значительно меньше соответствующих значений для конгруэнтного кристалла (5,149(6) и 13,867(1) Ǻ).

В кристаллах конгруэнтного состава часть катионов ниобия замещает катионы лития в их позициях, и разупорядочение в катионной подрешетке связано в первую очередь с нарушением порядка чередования катионов. Легирование катионами Y3+ приводит к возрастанию периода а до 5,154(2) Å, при этом период с уменьшается до 13,859(1) Å. Уточнение координат атомов кристалла, легированного Y3+, показало, что катионы Y3+ расположены в позициях Nb5+ (0, 0, 0), а часть катионов Nb5+ – в пустых октаэдрах с координатами (0, 0, 0,1498). Такое разупорядо-чение структуры при легировании Y3+ связано с особенностями механизма внедрения этого элемента в катионную подрешетку конгруэнтного кристалла. Y3+, замещая Nb5+ в ниобиевом положении (NbNb), вынуждает Nb5+ внедряться в вакантные октаэдры, создавая кластеризацию заполненных катионами октаэдров в катионной подрешетке и тем самым увеличивая разупо-рядочение катионов и вакансий вдоль полярной оси. Кроме того, катионы Y3+ заметно искажают кислородные октаэдры, поскольку ионный радиус Y3+ больше, чем радиус Nb5+.

Таким образом, результаты исследований структуры кристаллов ниобата лития разного состава свидетельствуют о том, что в катионной подрешетке легированных иттрием кристаллов возникает разупорядочение в виде кластеризации катионов. В результате линии колебательного спектра таких кристаллов размываются, а при превышении определенной степени разупо-рядочения кластеризация катионов проявляется в спектре КР в виде двухмодового поведения.

* Работа выполнена при поддержке Программы стратегического развития (ПСР) ПетрГУ в рамках реализации комплекса мероприятий по развитию научно-исследовательской деятельности на 2012–2016 гг.