Коэффициенты Пуассона кристалла оксида меди при изменении температуры и давления

Оксид меди (Cu 2 O, закись меди, куприт) демонстрирует ряд интересных свойств в части своего упругого поведения при внешних воздействиях. Обе сдвиговые постоянные кристалла в особых направлениях < 100 > и < 110 > - е₄₄ и (сц-С 1 ₂)/2 имеют аномальные положительные производные по температуре [ 1, 2 ] и отрицательные по давлению [ 3 ] . В области низких температур (Т <  300 К) постоянные жесткости С 11 , с₁₂ и е₄₄ монокристалла Cu 2 O определялись ультразвуковым эхо-импульсным методом на частотах 10 МГц и 30 МГц с погрешностью соответственно 4,3, 4,0 и 2,5% [ 1 ] . Прецизионные измерения трех скоростей распространения упругих волн в двух особых направлениях (продольной u _L и поперечной u t волн в направлении < 100 > , поперечной волны в направлении < 110 > с поляризацией в < 1 10 > ) в контролируемых составах Cu_2-xO (10^-6 <  x <  10^-3), актуальных для полупроводниковой техники, и естественном Cu 2 O проведены при высоких температурах (Т >  300 К) резонансным ультразвуковым методом на частотах 3 МГц и 10 МГц [ 2 ] . В [ 3 ] постоянные жесткости ец, с₁₂, С 44 монокристалла Cu 2 O измерены до давлений р = 3,3 кбар (температура Т = 298 К) ультразвуковым методом суперпозиции импульсов на частоте 20 МГц. Четыре скорости звука в двух кристаллографических направлениях при етандартных условиях в [ 2 ] : отмечается хорошее согласие между скоростями как продольных (для u _L < ₁₀₀ > расхождения не превышают 1,6%, для u _l < ₁₁₀ > 1,5 %) и еще лучше для поперечных волн (для u t < ₁₀₀ , ₀₀₁ > расхождения укладываются в 0,2%, для u ^110 110 в 0,9 %). Таким образом, есть основания считать вполне достоверным базис в виде экспериментальных с ij монокристалла Cu 2 O для исследования коэффициентов Пуассона. Известна работа, в которой при комнатной температуре изучались упругие свойства поликристаллов оксида меди [ 4 ] . Для тонких пластинок Cu 2 O правильной геометрической формы по методам прогиба и крутильных колебаний для разных образцов получены значения модуля Юнга в промежутке (32,2 + 25,3) ГПа, модуля сдвига (11,8 + 9,1) ГПа, коэффициента Пуассона (0,391 + 0,360).

В исследовании приводятся температурные и барические зависимости анизотропных и изотропных коэффициентов Пуассона кристаллов Cu 2 O в температурном интервале от 4,2 до 873 К и давлении до 3,3 кбар.

Структура, некоторые свойства Cu 2 O и расчетные соотношения

Элементарная ячейка Cu₂O представлена на рие. 1 [ 5 ] . Кристаллическая решетка кубическая (пр. гр. Pn3m = O_h⁴) с совершенно особым типом (куприт), в которой связи меди ковалентные, но одновременно эти связи имеют частично металлический характер: у атома меди всего лишь два соседних атома кислорода, которые расположены с ним на одной прямой. В табл. 1 показаны некоторые физико-химические свойства Cu 2 O при стандартных условиях. Анизотропные коэффициенты Пуассона a < _hkl > монокристалла Cu₂O находили по предложенным нами соотношениям через параметры а² и А (табл.2) [ 7 ] . Анизотропные упругие модули (Юнга E < _hkl > и сдвига G < _hkl > ) были рассчитаны через постоянные податливости s ij [ 8 ] .

Упругие характеристики изотропного Cu 2 O (поликристалла) определяли через его модули всестороннего сжатия (В) и сдвига (G). Модуль Юнга (Е) и коэффициент Пуассона ( g ) выражаются через В и G :

9BG

3 B + G

3 в - 2 G

2 ( 3 B + G ) ^.

O

Cu

Рис. 1. Элементарная ячейка куприта [ 5 ]

При этом учитывали, что для кристаллов кубической симметрии модули всестороннего сжатия моно- и поликристаллов совпадают, таким образом, B = 1/3(c 11 + 2c 12 ), а за модуль сдвига поликристалла для получения уверенных значений использовали среднее трех приближений – Фойгт-Ройс-Хилла (ФРХ, G ФРХ ), Peresada (G Per ) и Александрова (О ал ) [ 8 ] .

Таблица 1

Соотношения для определения анизотропных коэффициентов Пуассона

Некоторые физико-химические свойства Cu₂O (300 К) [ 1-6 ]

Свойство	Значение
Постоянная решетки, Å	4,269
Плотность, кг/м3	6100
Температура плавления, К	1509
Теплоемкость, Дж/моль - К	25,19
Коэффициент термического расширения, К-1	0,9 - 10-6
Коэффициент теплопроводности, Дж/м - с - К	3,52

Таблица 2

Параметры	° 100 001 >	° < 110,001 >	° (110,1 10)	° < 111,111 >
а2, А	( a2 - 2 ) 2 ( a ’ — 1 )	2 A ( a 2 - 2 )	( 3 - A ) a 2 - 4	1,5a2 - A - 2
		( 3 + A ) a 2 - 4	( 3 + A ) a 2 - 4	3a2 + A - 4

Примечание: ^ ₂ = fl 11 A = c 44 c = ( c 11 - c , 2 )

,                                               ,_s

ñ s c s                              2

Результаты и их обсуждение

Параметры а2 и А для определения анизотропных коэффициентов Пуассона Cu2O в зависимости от температуры и давления представлены на рис. 2 и 3, а сами коэффициенты ° на рис. 4 и 5. Если в зависимости от давления (рис. 5) все коэффициенты Пуассона линейны с незначительным положительным наклоном к оси Р, то температурные изменения (рис. 4) для двух из них - ° и ° (110,1 то> - весьма существенны и противопо ложны: с повышением температуры а<100,001> увеличивается, °(110,110) уменьшается. Можно предположить, что при дальнейшем повышении температуры (при Т ^ Тпл) коэффициент Пуассона °(ll0,lT0) примет близкое к нулю значение.

Однако в этом предположении возможен и другой сценарий. Дело в том, что качественный вид функций ° < _hkl > = f (T) в Cu₂O (рис. 4) несколько неожиданно оказался почти идентичным «портрету» коэффициентов Пуассона кристалла CuCl в фазе «низкого» давления (р <  р_с = 9,75 ГПа, критическое давление перехода из решетки типа В3 в решетку типа В1 при комнатной температуре), полученного нами ранее [ 9 ] . В CuCl при давлении перехода р_с все коэффициенты Пуассона изменяются резко (скачкообразно) и при р >  р_с диапазон их значений от максимального до минимального значительно сужается.

Таким образом, по результатам настоящих исследований невозможно представить вид функций G < _hkl > = f (T) в промежутке температур 873 + Т_пл для кристалла Cu 2 O, полиморфные свойства которого авторам неизвестны.

Выше уже отмечалось, что при линейной экстраполяции значений коэффициентов Пуассона при Т = 873 К к температуре плавления Тпл оксида меди             может принять минимальное (нулевое) значение. При min 110,1 10

подобных действиях в отношении другого коэффициента Пуассона в этом же кристаллографическом направлении его значение станет максимальным и ориентировочно равным a max < ₁₁₀ , ₀₀₁ > ® 0,78. Данное значение хотя и превышает известный теоретический положительный предел коэффициента Пуассона изотропного твердого тела ( а +0,5), но оно правомочно, поскольку на возможные значения a < _hkl > ограничений не существует.

Рис. 2. Расчетные параметры для анизотропных коэффициентов Пуассона кристалла Cu2O в интервале 4,2…873 К

Рис. 3. Параметры для определения анизотропных коэффициентов Пуассона монокристалла Cu2O в зависимости от давления

Рис. 4. Температурные изменения коэффициентов Пуас-      Рис. 5. Зависимость коэффициентов Пуассона моно- (1, сона моно- (1, 2, 3, 4) и поликристаллов (5) Cu2O 1 -          2, 3, 4) и поликристаллов (5) Cu2O от давления     1 -

< 1^00,001 > ,     2 - < ^110,001 > , 3 - < 110, 110 > , 4 -            < 100,001 > , 2 - < 110,001 > , 3 - < 110, 110 > , 4 - < 111,111 >

< 111,111 >