Колебательные спектры тройных молибдатов таллия, двухвалентных металлов и циркония

В системах Tl 2 MoO 4 -MMoO 4 -Zr(MoO 4 ) 2 (M=Co, Mn, Ni, Мg, Zn, Cd) установлено [1-3] образование соединений, кристаллизующихся в двух различных структурных типах. Соединения TlM 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 и Tl 5 M 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6 были получены методом твердофазной реакции. Монокристаллы соединения Tl 5 Mg 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6 выращивались методом спонтанной криталлизации из раствора в расплаве димолибдата таллия в соотношении массы растворителя к выращиваемому соединению 2:1. По дифракционным рентгеновским данным (автоматический дифрактометр CAD-4, MoK α -излучение, 1294 F(hkl), R=0.0323) уточнены состав и кристаллическая структура тройного молибдата Tl 5 Mg 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6 . Размеры тригональной элементарной ячейки: a=b =10.616(1) Å, c =37.959(6) Å, V =3704.8(8) ų, Z =6, пр. гр. R3c . Трехмерный смешанный каркас структуры образован двумя сортами Mo-тетраэдров и (Mg, Zr)-октаэдров, соединяющихся через общие O-вершины. Атомы таллия трех сортов занимают большие полости каркаса. В ходе решения структуры уточнялось распределение катионов Mg²⁺ и Zr⁴⁺ по двум кристаллографическим позициям [3].

Данная работа является продолжением исследования тройных молибдатов в системах Tl 2 MoO 4 -MMoO 4 -Zr(MoO 4 ) 2 (M=Co, Mn, Ni, Мg, Zn, Cd) методами колебательной спектроскопии.

Экспериментальная часть

ИК-спектры поликристаллических образцов записывали на Фурье-спектрометре «Bruker» в области 1000-400 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с KBr. Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на спектрометре Triplemate, Spex. Длина волны линии возбуждения 514 нм. Спектральное разрешение для ИК- и КР-спектров – 2 см-1.

Результаты и их обсуждение

Колебательные спектры молибдатов в основном содержат полосы группы MoO₄. Свободный ион MoO₄^2-, как хорошо известно, соответствует точечной группе T_d и имеет нормальные колебания со следующими частотами (см^-1) [4]: ν 1 (A 1 ) =936, ν 2 (E) =220, ν 3 (F 2 ) =895, ν 4 (F 2 ) =365. В спектре КР свободных тетраэдров ЭО 4 ^2- должны проявляться: одна поляризованная линия полносимметричного валентного колебания Э-О ν₁(А₁); одна деполяризованная линия валентного трижды вырожденного колебания Э-О ν₃(F₂); две деполяризованные линии деформационных колебаний О-Э-О, ν₂(E) и ν₄(F₂). В ИК-спектре поглощения активны только два трижды вырожденных колебания ν 3 (F 2 ) и ν 4 (F 2 ).

По порошкограммам кристаллическая структура TlM0.5Zr0.5(MoO4)2 аналогична структуре KIn(MoO4)2 (D2h16=Pnma, Z=4) [5], причем ионы MoO42- в элементарной ячейке занимают общие положения (локальная симметрия C1). Тройные молибдаты Tl5M0.5Zr1.5(MoO4)6 кристаллизуются в три- гональной сингонии R3c (Z=6), локальная симметрия сложного иона MoO42- также уменьшается до C1. Если молекула или ион находятся в кристалле в общей позиции (С1), т.е. не лежат ни на одном из элементов симметрии кристалла, тогда под действием кристаллического поля все вырожденные колебания, такие как ν3(F2), расщепляются на невырожденные и полоса ν1(A) становится активной в спектрах ИК. Учет влияния резонансного взаимодействия нескольких сложных ионов в элементарной ячейке приводит к переходу от представлений местной группы тетраэдра к представлениям факторгруппы пространственной группы кристалла. Колебания преобразуются следующим образом [6]:

	Распределение колебаний по неприводимым представлениям
Точечной группы Td	Г кол =A 1 (КР)+E(КР)+2F 2 (ИК, КР)
Сайт-группы C1	Г внут =A(ИК, КР)+2A(ИК, КР)+6A(ИК, КР)
Фактор-группы C3 υ (пр. гр. R3c)	Г внут =9A 1 (ИК,КР)+9A 2 (н.а.) 18E(ИК, КР)
Фактор-группы D2h (пр. гр. Pnma)	Г внут =9A g (КР)+9B 1g (КР)+9B 2g (КР)+9B 3g (КР)+9A u (н.а.)+9B 1u (ИК)+9B 2u (ИК)+9B 3u (ИК)

Как видно из представленной схемы, кристалл с симметрией R3c дает 45 колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, и 9 неактивных колебаний. В центросимметричном кристалле Pnma альтернативный запрет для внутренних колебаний сложного иона сохраняется: колебания, симметричные относительно центра инверсии (g-колебания), активны в спектре комбинационного рассеяния и не активны в инфракрасном спектре. Таким образом, для кристалла с симметрией Pnma получено 36 колебаний, активных в КР-спектре; 27 колебаний, активных в ИК-спектре, и 9 неактивных колебаний.

В табл. 1 и 2 представлено отнесение полос колебательных спектров исследуемых молибдатов. К внутренним колебаниям MoO 4 -групп отнесены полосы с частотами 980-700 см^-1 (валентные) и 410300 см^-1 (деформационные колебания) с учетом закономерностей, установленных ранее [7]. В экспериментальных спектрах наблюдается пять-шесть полос ИК поглощения в области 1000-400 см^-1 и 10 линий спектра комбинационного рассеяния в области 1200-100 см^-1. Несоответствие числа экспериментально зарегистрированных линий спектра комбинационного рассеяния и полос ИК-поглощения, предсказанного теоретически. Низкая симметрия положения атомов молибдена, большой объем элементарной ячейки кристалла позволяют проводить анализ спектров в сайт-групповом приближении. Колебательные спектры в первом приближении согласуются с результатами сайт-анализа.

Однако интенсивные линии ~966-880 см^-1 в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния расщепляются на две-три составляющих (рис. 1-3). Фактор-групповое расщепление моды ν ₁ не превышает 53 см^-1. Как и ожидалось, большее расщепление испытывают полосы ИК-спектра. Частоты колебания ν 1 более чувствительны к изменению двухвалентного катиона и увеличиваются от Co к Cd (~6-14 cm^-1) с увеличением ионного радиуса. В ИК-спектрах соединений TlM_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂, как и предполагается правилами отбора согласно сайт-анализу, в области частот валентных колебаний наблюдаются четыре основных полосы поглощения, располагающиеся примерно при 720, 810, 855, 960 см^-1. В спектрах перечисленных молибдатов самая высокочастотная полоса ν ₁( А ₁) обнаруживает дополнительное дублетное расщепление в пределах 49-53 см^-1, что указывает на определенное резонансное взаимодействие колебаний трансляционно неэквивалентных ионов MoO 4 ^2- в кристаллической решетке. Остальные частоты относятся к компонентам трижды вырожденного колебания ν ₃ . В ИК-спектрах тройных молибдатов Tl₅M_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ также можно выделить четыре основных полосы: ~730, ~800, ~878, ~935 см^-1. Здесь резонансное взаимодействие МоО 4 групп меньше, т.к. уменьшается расщепление полосы ν 1 ( А 1 ) – 22-29 см^-1. Следовательно, можно предположить, что кристаллическая решетка данных соединений менее искажена и более устойчива. Также следует отметить увеличение фактор-группового расщепления полос ν 1 и ν 3 при увеличении радиуса двухвалентного катиона Ni→Mg→Cd. Соединение с Cd вероятней всего является предельным для данного структурного типа.

Ц.Т. Базарова, А.Е. Сарапулова, Б.Г. Базаров. Колебательные спектры тройных молибдатов таллия, двухвалентных металлов и циркония

Таблица 1

Частоты колебаний в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния тройных молибдатов TlM 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 , см^-1

M			Отнесение [7]
Co	Mn        Ni        Mg           Zn        Cd
ИК	КР    ИК    ИК    КР	ИК    КР    ИК   ИК
952	959     962	966             961	ν 1 (МоО 4 )
	932                     936	945
901	910     912	913             912     917
	896	901     894
	884                      881	888
		877	ν 3 (МоО 4 )
847	854     857	864             856     857
814	814     819	820             815
	792                      807	796             799
	751
719	720     720     723	726     725     722     721
	346                     352	348	ν 4 (МоО 4 )
	332                     334	333	ν 2 (МоО 4 )
	298                      297	298
	248		Либрация МоО4
	180                       165	176
	105                       114	112	Трансляция МоО4

Таблица 2

Частоты колебаний в ИК-спектрах тройных молибдатов Tl 5 M 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6 , см^-1

	M	Отнесение [7]
Ni	Mg	Cd
934	935	940                         ν 1 (МоО 4 )
912	911	911
877	878	878                         ν 3 (МоО 4 ) 828
798	802	796
724	730	730

Рис. 1. ИК-спектры тройных молибдатов TlCo 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 (1), TlMn 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 (2), TlNi 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 (3),

TlMg 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 (4), TlZn 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 (5)

Рис. 2. ИК-спектры тройных молибдатов Tl5Ni0.5Zr1.5(MoO4)6 (1), Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 (2), Tl5Cd0.5Zr1.5(MoO4)6 (3)

Рис. 3. Спектры КР тройных молибдатов TlMn 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 (1), TlMg 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 (2), TlZn 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 (3)

Как и ожидалось для центросимметричного кристалла, частоты колебаний КР-спектра TlM 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 не совпадают с частотами ИК-спектра (табл. 1). Влияние размера иона двухвалентного катиона, кроме полосы полносимметричного валентного колебания, отражается на колебаниях, близких по энергии к собственным колебаниям катионной подрешетки, а именно на деформационных колебаниях. Полоса при 350 см^-1 деформационного колебания ν 4 более чувствительна к смене двухвалентного катиона. Кроме того, следует заметить, что спектры соединений магния TlMg 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 и Tl 5 Mg 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6 (рис. 1-3) отличаются от спектров остальных соединений некоторой сглаженностью пиков. Резонансное взаимодействие ионов MoO 4 ^2- в ряду соединений р.з.э. обычно усиливается при уменьшении их основности. Следовательно, магний, являясь единственным представителем s-элемента в ряду исследуемых катионов, обладает большей основностью, что снижает резонансное взаимодействие.

Таким образом, колебательные спектры доказывают изоструктурность соединений внутри каждого структурного типа TlM 0.5 Zr 0.5 (MoO 4 ) 2 и Tl 5 M 0.5 Zr 1.5 (MoO 4 ) 6 при смене катионов М=Co, Mn, Ni, Мg, Zn, Cd. Рассмотрено влияние радиуса и природы двухвалентных катионов на спектры полученных соединений.