Количественные и изотопные эффекты кислорода в нанокристаллических материалах на основе диоксида циркония

А. В. Щербаков

Кристаллы частично стабилизированного диоксида циркония (ЧСЦ), являющиеся твердыми растворами 2гО? с добавками ¥2ОЭ, представляют собой наноразмерные структуры с доменами, размеры и ориентация которых зависят от состава, режима роста и условий термообработки. Кристаллы ЧСЦ являются перспективными конструкционными материалами, сохраняющими высокие механические характеристики при повышенных температурах в агрессивных средах.

Одной из особенностей материалов на основе диоксида циркония является большая подвижность кислорода уже при небольших температурах (> 300 °C). В ряде работ рассматривались роль кислородных вакансий в материалах на основе ZrO2, возникающих во время их синтеза, влияние кислорода на процессы фазо-образования, а в конечном счете — на свойства кристаллов [1 — 31. Подвижность кислорода в монокристаллических материалах на основе ZrO2 зависит от состава, условий синтеза и термообработки. Этот параметр оказывает сильное влияние на целый ряд характеристик кристаллов при повышенных температурах.

Целью данной работы является изучение особенности перераспределения кислорода в процессе формирования и стабилизации структуры твердых растворов на основе ZrO2, а также влияние высокотемпературного отжига на воздухе и в вакууме на кислородные эффекты в кристаллах.

‘ Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 06-08-0014

Впервые для данного материала применен количественно-изотопный анализ кислорода, основанный на индикаторных свойствах изотопа 18О на уровне его естественной распространенности. Стабильные изотопы кислорода используются в качестве ^меченых атомов», что позволяет идентифицировать источник кислорода и установить особенности его миграции в процессе роста и отжига кристаллов. Исследовались кристаллы в широком диапазоне составов ZrO2 — (0 — 35) мол % Y2O3. Основное внимание было сфокусировано на кристаллах ЧСЦ с концентрацией стабилизирующего оксида иттрия от 2,5 до 4 мол%.

Методом направленной кристаллизации расплава с использованием технологии прямого ВЧ-плавления диэлектриков в холодном контейнере [4] диаметром 130 мм были выращены монокристаллы твердых растворов на основе ZrO2 в широком диапазоне составов. Скорость роста — 10мм/ч. Скорость охлаждения слитка кристаллов до 1000 °C составляла 180 — 200 °C/мин, а далее до температуры 500 °C со средней скоростью 30 ’С/мин, Кристаллы ЧСЦ составов ZrO2 (2,5-4) мол % Y2O3 были выращены направленной кристаллизацией расплава из больших объемов расплава (холодный контейнер диаметром 400 мм) со скоростью 10 мм/ч.

Кристаллы термообрабатывались при температурах 1 600 и 2 100 °C в течение 5 ч в вакууме 1,ЗЗЧ10-2Па (в печи СШВЛ), а также на воздухе при температуре 1 400 °C в течение 20 — 100 ч (в высокотемпературной

В. А. Панов, А. В. Щербаков, 2007

печи НТ 04/16,2). Охлаждение проводилось со скоростью 20—-100 град/час.

Методология кислородных исследований кристаллов ЧСЦ базировалась на отборе кристаллических образцов, их механическом измельчении до размера частиц 70..Л00 мкм, деструкции порошкообразных образцов путем фторирования в вакууме, отборе молекулярного кислорода и масс-спектрометрических измерениях изотопного состава кислорода [5; 6].

По объему выделяемого О2 определяли количество кислорода в исследуемом образце, а по величине 5|3О контролировали соотношение изотопов и их перераспределение при росте кристаллов и последующей термообработке. Главное требование к применяемым методикам — обеспечение полной деструкции вещества и количественного (100 %) отбора кислорода, так как фракционирование кислорода на стадии пробоподготовки может привести к искажению отношений 16О/16О.

Экспериментально подтверждено, что кристаллы на основе ZrO2 относятся к труднораз-лагаемым оксидам. Полная деструкция образцов происходит в вакууме в расплаве комплексных фторидных солей типа KF-C1R (газовая фаза + расплав) при 400 °C в течение 30 мин. При фторировании всех исследуемых образцов было достигнуто количественное (100 %) выделение О2, соответствующее расчетным показателям.

Измерения изотопного состава кислорода в газовой фазе проводили на изотопных масс-спектрометрах МАТ-250 и DELTA с использованием международных изотопных стандартов серии NBS.

Были получены количественные и изотопные характеристики кислорода экспериментальных кристаллов в широком диапазоне составов ZrO2— (0 — 35 мол%) Y2O3 (табл, 1) Количественным анализом кислорода показано, что во всем исследованном диапазоне составов содержание кислорода соответствует формуле ZrM Y*3 O"z2(l5 V°05. Это является прямым подтверждением механизма образования твердых растворов замещения, при котором Y+3 замещает Zr*4 с образованием кислородных вакансий в анионной подрешетке.

Полученные данные (табл. 1) показали изотопно-кислородную идентичность ростовой шихты и расплавного ZrO2 (816О = + 9,8 %о), т. е. при отсутствии стабилизирующего оксида получаемая из расплава фаза является стехиометрической по кислороду и в материале не образуются кислородные вакансии. При введении стабилизатора количество кислорода в кристалле уменьшается по мере увеличения мольной доли Y2O3 (рис. 1). При этом происходит обеднение кислорода кристалла изотопом 1ВО: значение 5JSO уменьшается до + 4,0 %о для кристалла ZrO2 — 35 мол % Y2O3 (рис. 2). Монотонный характер изменения 3[8О нарушается в интервале 2,5-4,0 мол % Y,O3, в пределах которого наблюдается выраженный минимум. Согласно полученным данным, в системе «расплав (ZrO2 + Y2O3) — твердый раствор ZrCVY2O3» достаточно четко прослеживается следующая связь: чем больше образуется кислородных вакансий в анионной подрешетке кристалла, тем меньше в ней удерживается тяжелый изотоп кислорода lsO и тем больше величина отрицательного 318О-сдвига между ростовой шихтой и кристаллом (ДЗсРО изменяется от 0,0%о для чистого ZrO2 до-5,8%о для кристалла с 35 мол % Y2O3). Как известно, чем более упорядоченная кристаллическая структура и чем более сильная химическая связь между кислородом и катионом, тем выше концентрация тяжелого изотопа кислорода 16О в оксиде [7; 8]. Таким образом, и на изотопно-кислородном уровне подтверждается механизм образования твердых растворов замещения.

Характер и величина изменений 8|8О свидетельствуют о том, что при направленной кристаллизации из расплава изотоп 1ЙО преимущественно концентрируется в уходящем кислороде, который в результате катионного замещения Zr+4 на Y+3 становится «лишним» для формирующегося твердого раствора [9].

Таким образом, на стадии кристаллизации твердого раствора химический состав является важнейшим фактором, определяющим подвижность кислорода, количественным выражением которой служат изменения изотопно-кислородной характеристики кристалла.

Более подробно была исследована зависимость изотопного состава кислорода крупных кристаллов ЧСЦ от мольной доли Y2O3 в диапазоне составов ZrO2 — 2,5—4,0 мол % Y2O3. Установлено, что середине диапазона (3,2 мол % Y2O3) соответствует более низкое значение 816О (+ 6,6 %о) по сравнению с нижней и верхней границами (+8,5 %о для 2,8 мол % YSO3 и 8,1

%О для 4,0 мол % Y₂O₃) (рис. 2). Это свидетельствует об экстремальном характере зависимости 5^|аО=/(мол% Y₂O₃) с выраженным минимумом при 3,2 мол% Y_?O₃ и о наибольшей подвижности кислорода в кристалле этого состава.

Проведены сравнительные исследования образцов кристаллов ЧСЦ, взятых из разных частей кристаллической були. На количественном и изотопном уровнях оценивалась степень кислородной однородности крупных кристаллов состава ZrO2 — 3 мол% Y,O3 из периферической и центральной зон верхнего, среднего и нижнего сечений блока кристаллов. Установлено, что количество О2, выделенное из всех образцов, отвечает расчетным значениям для твердого раствора данного состава (16 мт — 2,9 см3), а 518О практически остается постоянным по длине и диаметру кристалла (рис. За, 36). Изотопный состав кислорода исследованного кристалла ZrO2 — 3 мал% YaO3 характеризуется значением 5|ВОер = 7,2 ± 0,3 %о, что хорошо согласуется с ранее полученными результатами кислородного изучения экспериментальных кристаллов аналогичного состава. Близкие значения 818О, установленные для разных зон закристаллизованного расплава, свидетельствуют о равновесности изотопно-кис дородного обмена при формировании кристаллической структуры данного химического состава и с достаточной степенью достоверности могут служить характеристикой кристалла в целом.

Были исследованы кислородные эффекты при отжиге (1 000 °C, 8 ч) в вакууме и на воздухе кристаллов, различающихся по химическому и фазовому составу. Предварительная сравнительная оценка показала, что величина кислородных эффектов при отжиге зависит от среды отжига и состава кристалла. При отжиге в вакууме в исследованных образцах наблюдалось уменьшение количества кислорода, сопровождаемое уменьшением значения б18О. Количественные эффекты кислорода связаны с частичным восстановлением диоксида. При этом за счет усиления кислородной нестехио-метрии в анионной подрешетке кристалла наряду с кислородными вакансиями замещения появляются дополнительные кислородные вакансии. Частичное восстановление ZrO2 при отжиге в вакууме, приводящее к усилению кислородной нестехиометрии, сопровождается изо топно-кислородным эффектом, который приводит к еще большему обеднению кристаллической фазы изотопом 1аО. Эта фаза по сравнению с неотожженным кристаллом характеризуется ослаблением химической связи катион — анион и, как следствие, меньшим сродством к изотопу 15О, L ’ - ■ -

При отжиге на воздухе восстанавливалась кислородная стехиометрия исследуемых образцов, а их 3,8О увеличивались до значений порядка + 15 %о за счет изотопно-обменного взаимодействия между кислородом кристалла и атмосферным кислородом (+ 23,5 %). При этом изотопный состав кислорода кристаллов контролировался термодинамическим изотопным эффектом в системе »ZrO21 У2О3-О,атм.» с константой изотопного равновесия 1,0085. В общем о сравнительной подвижности кислорода в кристаллах состава ZH^ ,Y+\O'2M5> можно судить по скорости установления изотопно-кислородного равновесия в системе «Zr+4, Y+3 0 = V° -О, атм.а.

Согласно полученным данным (рис. 4), при отжиге в вакууме и на воздухе тетрагональные кристаллы состава ZrO2 — 3 мол % Y2O3 характеризуются большей подвижностью кис- . лорода по сравнению с моноклинными кристаллами ZrO„ и кубическими кристаллами ZrO, — 35 мол % Y2Or

Проведено сравнительное исследование подвижности кислорода в крупных кристаллах ЧСЦ с содержанием Y2O3 (2,8; 3,2; 3,7 и 4,0 мол%) при отжиге на воздухе (1 400 ТС, 20 ч). Согласно экспериментальным и расчетным данным, глубина слоя, в котором происходили изотопно-обменные процессы, для кристалла с 3,2 мол% У2О3 составляет 20 %, а для кристаллов с 2,8 и 4,0 мол % Y2O3 — 3,7 и 5,5 % соответственно. Следовательно, так же как в экспериментальной серии кристаллов аналогичных составов, наибольшей подвижностью кислорода характеризуется кристалл с содержанием 3,2 мол % Y2O3.

При более высоком отжиге (1 600 °C и 2 100 °C) крупных кристаллов ЧСЦ составов ZrO2 — 2,8; 3,2; 3,7; 4,0 мол % Y2O3 наблюдается потеря кислорода 2 — 3 об% (табл. 2). Наиболее существенные изменения после отжига отмечены в изотопном составе кислорода образцов состава ZrO2 — 3,2; 3,7 мол % Y2O3 (табл. 2), причем при температуре 1 600 °C эти изменения больше, чем при

2 100 °C (рис. 5). Эти особенности перераспределения кислорода при отжиге в вакууме при разных температурах вполне объяснимы с позиций равновесной диаграммы состояния системы ZrO5— Y,O3 [10; 11]. Отжиг кристаллов ЧСЦ при температуре 1600 °C, соответствующей двухфазной области (t + t'). При этой температуре кристаллы имеют нанокри- сталлическую тетрагнальную структуру, сформированную после роста. Температура отжига > 2 ООО “С выше температуры фазового перехода «тетрагональная фаза (t) —» кубическая фаза (с)». При этих температурах кристаллы имеют кубическую структуру, а в зависимости от скорости охлаждения от этих температур формируются фазовый со-

YjOj. моп%

Рисунок 1

Количество кислорода в молярной массе шихты f(lx)ZrO₂ + xY₂O₃1 и твердого раствора Zr_{) x}Y_xO_{2 ж/г}

Рисунок 2

Зависимость изотопного состава кислорода кристаллов ЧСЦ от содержания Y2O3

Рисунок 3

Изменения изотопного состава кислорода по диаметру кристалла ZrO - 3 мол% У О на разных уровнях

2                      2 3

Рисунок 4 Изотопно-кислородные эффекты при кристаллизации и отжиге - кристаллов ЧСЦ

Изотопно-кислородные эффекты, при росте и отжиге в вакууме крупных кристаллов ЧСЦ разного состава

став и микроструктура материала во время отжига.

-Следовательно, в изотопно-кислородном обмене в первом случае (1 600 °C) участвует метастабильная тетрагональная фаза, отличающаяся высокой миграцией структурного кислорода при изменении температуры и парциального давления кислорода среды, а во втором — стабильная кубическая фаза, более устойчивая к изменению РТ-параметров среды.                                        :

Впервые для исследования материалов на основе ZrO2 применен количественный и изотопный анализ кислорода. Разработана методика количественной экстракции О2 из этих материалов с учетом специфики их механических и химических свойств.

С использованием изотопно-кислороднр-го метода экспериментально установлены особенности перераспределения кислорода в процессе формирования и стабилизации структуры твердых растворов замещения Zr⁺\ Y^O^^V⁰^ и последующего отжига кристаллов на воздухе и в вакууме. Подтверждено, что подвижность кислорода варьирует в зависимости от химического состава и условий термообработки кристаллов., -. .

Установлено, что фракционирование изотопов кислорода в системе «ZrO2 — О2* обусловлено термодинамическим изотопным эффектом.

Количественные и изотопные эффекты кислорода при росте и отжиге кристаллов в вакууме и на воздухе позволяют идентифицировать источник кислорода, - оценивать подвижность кислорода в анионной подрешетке твердых растворов разного состава, механизм и интенсивность процесса диффузии кислорода из окружающей среды в кристалл. . ...........

Показано, что кристаллы ЧСЦ в диапазоне составов ZrO2 — 2,5—4,0 мол % Y2O3, оптимизированные по механическим параметрам, характеризуются наибольшей подвижностью кислорода при росте и термообработке. Монито-оинг количественного и изотопного перерас-пределения кислорода в кристаллах ЧСЦ на посткристаллизационном этапе позволяет разработать наиболее оптимальные условия синтеза, обеспечивающие стабильность структуры и заданные физико-химические свойства кристаллов.

Таблица I

Количество и изотопный состав кислорода кристаллов в диапазоне составов ZrOi + (0—35) мол% УЮз

	Количество О2			Изотопный состав О2
Описание образца				518О, %о,	518Ощ,%о,
	Vpac4„ СМ	Уэксл,, СМ	Выход, %	SMOW	SMOW
	Изотопные стандарты
Стандарт NBS-28	3,92 3,92 3,73 3,73	3,92 3,93 3,73 3,74	100 100 100 100	+ 10,0 + 9,9 + 10,1 + 10,0	+ 10,0
Стандарт ST-Q-GIN	2,74 2,98 2,98 2,98	2,74 2,97 2,98 2,98	100 100 100 100	+ 9,8 + 9,8 + 9,8 + 9,9	+ 9,8
		Кристаллы
Z1O2	2,95 2,91 2,98 2,91	2,96 2,90 2,98 2,91	100 100 100 100	+ 9,9 + 9,8 + 10,0 + 9,9	+ 9,9
Z1O2 — 2 мол% Y2O3	2,90	2,85	98	+ 8,8
Z1O2 — 2,5 мол% ¥2 Оз	2,90 2,89	2,90 2,90	100 100	+ 8,5 + 8,3	+ 8,4
Z1O2 — 3,0 мол% Y2O3	2,96 3,31 2,89	2,96 3,31 2,90	100 100 100	+ 6,7 + 7,0 + 7,3	+ 7,0
Z1O2 — 3,5 мол% Y2O3	2,89	2,86	99	+ 7,3
ZrO2 — 4,0мол% Y2O3	2,96 2,89	2,96 2,89	100 100	+ 7,8 + 8,2	+ 8,0
ZrO2- 5,0 мол% Y2O3	2,88 2,88	2,88 2,88	100 100	+ 8,0 + 7,6	+ 7,8
Z1O2— 8,0мол% Y2O3	2,87 2,87 2,87 2,87	2,88 2,85 2,87 2,85	100 99 100 99	+ 7,6 + 7,2 + 7,3 + 7,4	+ 7,4
Z1O2 - 15,0 мол% Y2O3	2,83 2,91	2,83 2,92	100 100	+ 7,2 , +7,0	+ 7,1
ZrO2 - 35,0 мол% Y2O3	2,73 2,73 3,19 2,73	2,74 2,74 3,19 2,73	100 100 100 100	+ 3,8 + 4,1 + 4,2 + 3,9	+ 4,0

Таблица 2

Влияние отжига в вакууме (1600 °C — 5 ч и 2000 “С — 4 ч) на фазовый и изотопно-кислородный состав кристаллов ЧСЦ с содержанием 2,8—4,0 мол% УзОз

Обпазец,	Фазовый		Количество U2			Изотопный состав Ог
условия отжига, УсУ^ч		состав				5ISO, %о,	518О, %о,
			Vpac4„ СМ	¥эксл„ СМ	Выход, %	SMOW	SMOW
Изотопные стандарты
Стандарт NBS-28			2,98 2,98	2,97 2,98	100 100	+ 10,0 + 10,0	+ 10,0
Стандарт ST-Q-GIN			2,98 2,98	2,97 2,98	100 100	+ 9,8 + 9,8	+ 9,8
2Ю? -2,8 мол% Y2O3
Кристалл после роста		Т, М-слабые следы	2,89 2,89	2,89 2,88	100 100	+ 8,5 + 8,6	+ 8,5'
Кристалл после отжига в вакууме, 1600/5			2,89 2,89	2,84 2,87	98 99	+ 8,5 + 8,7	+ 8,6
Кристалл после отжига в ,       _________ - Г^/УПП f л			2,89 2,89	2,82 2,81	98 98	+ 8,2 + 8,3	+ 8,3
2Юг - 3,2 мол% ¥2 Оз
Кристалл после роста		Т,М-слабые следы	2,89 2,89	2,88 2,89	100 100	+ 6,9 + 7,3	+ 7,1
Кристалл после отжига в вакууме, 1600/5			2,89 2,89	2,85 2,86	98 99	+ 8,7 + 8,3	+ 8,5
Кристалл после отжига в вакууме, 2000/4			2,89 2,89	2,86 2,82	99 98	+ 6,9 + 7,4	+ 7,2
2Юз - 3,7 мол% ¥зОз
Кристалл после роста			2,89 2,89	2,88 2,89	100 100	+ 6,6 + 6,5	+ 6,6
Кристалл после отжига в вакууме, 1600/5			2,89 2,89	2,80 2,79	97 97	+ 8,5 + 9,1	+ 8,8
Кристалл после отжига в вакууме, 2000/4			2,89 2,89	2,81 2,80	97 97	+ 8,7 + 8,5	+ 8,6
Z1O2 - 4,0 мол% ¥2 Оз
Кристалл после роста		Т	2,89 2,89	2,88 2,85	100 100	+ 8,0 + 8,3	+ 8,1
Кристалл после отжига в вакууме, 1600/5			2,89 2,89	2,81 2,82	98 98	+ 8,7 + 8,7	+ 8,7