Компатибилизация смесей полимеров при переработке отходов изделий из термопластов

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ и технологически реализуемое направление, учитывая непостоянство состава полимерных отходов, их загрязненность и, как следствие, трудоемкость более высокотехнологичной переработки [6–10].

На сегодняшний день вторичная переработка полимерных отходов развита недостаточно как в России [4, 9–11], так и в других странах [1, 5–8, 12]. Основные сдерживающие факторы – это относительно низкая стоимость первичных полимеров, загрязнённость отходов и необходимость их тщательной сортировки, частичная деструктированность отходов и присутствие в них низкомолекулярных фракций. Причем даже отсортированные полимерные отходы чаще всего – это смеси полимеров. Так, основной полимерный продукт мусоросортировочных предприятий – пластиковые бутылки из-под напитков – состоят из полиэтилентерефталата (РЕТ), но этикетка на них, как правило, из полипропилена (РР), крышка – из полиэтилена высокой плотности (HDPE). Поэтому развитие технологий вторичной переработки целесообразно сосредоточить на переработке смешанных полимерных отходов.

Теоретические положения по совместимости полимерных смесей разработаны еще в первой половине XX века Флори [13] и Хаггинсом [14]. Отечественные исследования полимерных смесей развиты в фундаментальных работах Липатова Ю.С., Кузез-нева В.Н., Тагер А.А., Берлина А.А.; зарубежные исследования обобщены в монографиях Paul D.R. и Bucknall [15–16]. Из этих и других, в том числе, современных работ [12, 17–23] известно, что совместимость и смешиваемость для термопластичных полимеров – скорее исключение, чем правило, из-за малой энтропии их смешения и слабой адгезии по межфазным границам. Смесь термопластов можно характеризовать как композиционный материал с развитой границей раздела фаз. И если термодинамически термопласты несовместимы, то управлять технологической совместимостью их смесей в расплаве возможно. Здесь современные разработки развиваются в нескольких направлениях.

Ставшее традиционным направление – это введение в смесь дополнительного совмещающего агента – компатибилизатора, преимущественно полимерного типа (как правило, блок- или привитые сополимеры, реже статистические). Компатибилизаторы способствуют снижению поверхностной энергии несовместимых полимеров, уменьшению размеров фазоразделенных структур и стабилизации их морфологии [24] и таким образом улучшают физико-механические свойства композитов.

Другое направление – образование в смеси в процессе плавления свободных радикалов. Это достигается, например, введением в смесь пероксидов [17, 25–27] или физической обработкой смеси (гамма-из- лучением и др.). Образование свободных радикалов приводит к разрывам цепи, образованию пероксид-ных, гидроксильных, карбонильных групп, сшиванию с образованием пространственных структур, что может способствовать улучшению совместимости смесей. Механохимические процессы также могут способствовать образованию свободных радикалов. Комбинация сдвига, растяжения, трения приводит к разрывам линейных макромолекул, становятся возможными межцепочные реакции.

Наиболее современное направление – введение в смесь термопластов нанонаполнителей, выступающих в роли компатибилизаторов. Здесь основная сложность – сконцентрировать наночастицы на межфазных границах, т.к. только в этом случае достигается цель улучшения совместимости [18–19].

Еще одно направление – реакционная компати-билизация, т.е. улучшение совместимости в результате происходящих непосредственно в расплаве физико-химических реакций. При этом в расплав термопластов вводится дополнительный компонент: как правило, полимер с функциональными группами (эпоксидными, акрилатными, карбоксильными, изоцианатными и др.), активными по отношению к функциональным группам компонентов смеси. Это приводит к образованию на границе раздела сложных блок-сополимеров или привитых сополимеров, в результате чего образуются пространственные структуры. Отмечается [12], что реакционная компатибилизация с участием эпоксидных групп целесообразна для смесей полимерных отходов, в которых в результате деструктивных процессов образуются концевые гидроксильные и карбоксильные группы.

Сочетание нескольких способов управления совместимостью полимеров в расплаве представляется наиболее перспективным. Такие разработки показаны, например, в [28], где воздействовали на совместимость вторичного РЕТ и первичного полиэтилена низкой плотности (LDPE) двумя способами: введением компатибилизатора (сополимера этилена и винилацетата) и дополнительной обработкой гамма-излучением. В результате улучшились механические и термические свойства смеси.

Индустрия полимерных композитов активно развивается, и на рынке представлен спектр добавок-совместителей, в том числе, компатибилизаторов с привитыми функциональными группами. Так, модифицированные сополимеры этилена и винилацетата (например, Этатилен от компании «Новые полимерные технологии» , Сэвилен от компании «Химплекс» и др.) позиционируются как добавки при переработке полимерных отходов. Такие сополимеры могут выпол-

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ нять роль как традиционного, так и реакционного компатибилизатора. Представленная работа имела цель исследование влияния сополимерного компатибилизатора с привитыми функциональными группами на свойства композитов, полученных из смесей отходов массовых и успешно поддающихся выборке и сортировке термопластов – PET и РР.

2.    МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для исследований использовались коммунальные отходы полиэтилентерефталата (rРЕТ) (смесь прозрачных и цветных бутылок) и полипропилена (rРР) (пищевые контейнеры), которые перед плавлением измельчались на частицы размерами до 50 мм и высушивались.

В качестве сополимерного компатибилизатора использовался модифицированный сополимер этилена и винилацетата «Этатилен ЕVA-g-GMA» (ЕVA-g-GMA) с привитыми химически активными полярными акрилатными и эпоксидными группами производства ООО «Новые полимерные технологии» (Брянская обл., г. Унеча). Содержание винилацетатных групп в сополимере – 22%. Степень прививки 2,3-эпоксипропилметакрилата (GlycidylMethacrylate (GMA)) – 3%. По данным производителя, данная марка компатибилизатора эффективна для полимерных смесей, изготовленных на основе полиэфиров, особенно при переработке рециклинговых РЕ, РЕТ и их смесей.

Смесь полимеров (rРЕТ, rРР, ЕVA-g-GMA) подвергали плавлению. В полученный расплав вводился минеральный наполнитель – известняковая мука (удельная поверхность 1000 см2/г по ПСХ-12). Степень наполнения композиций варьировалась от 50 до 85 % по массе. Готовая смесь загружалась в пресс-форму. Образцы прессовались при удельном давлении 25 МПа в течение 2 мин, с охлаждением естественной выдержкой в течение 3 часов.

Для исследования состава и наличия функциональных групп в полимерах применялся метод инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектры регистрировались на приборе «InfralumFT-801». Для отслеживания температурных переходов и тепловых эффектов проводился дифференциальный термический анализ (ДТА) на приборе «DerivatographQ-1500D».

Физико-механические свойства определялись следующим образом. Для определения предела прочности при сжатии (R) изготавливались образцы размерами 80х40х40 мм и испытывались по аналогии с методикой ГОСТ 310.4. Для определения предела прочности на растяжение при изгибе (Rtb) изготавливались образцы размерами 80х40х10 мм и испытывались по аналогии с методикой ГОСТ 27180.

• 3.    РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

  3.1    Выбор температуры расплава

3.2    Выбор соотношения между полимерными компонентами в расплаве

По рекомендациям производителя ЕVA-g-GMA, он может перерабатываться при тех же температурах, что и базовые марки полимеров, для компатиби-лизации которых он используется. ДТА сополимера ЕVA-g-GMA показал (рис. 1), что эндоэффект плавления регистрируется в интервале 40–110оС с максимумом при 75оС, а при температуре 240оС начинаются процессы термоокислительной деструкции, что сопровождается экзоэффектом и началом активной потери в массе. Исходя из этого мы выбрали температуру приготовления расплава полимерных компонентов композиции – 240±5оС. При более низких температурах не удастся получить расплав rРЕТ, т.к. ранее показано [9], что эндоэффекты плавления для него регистрируются в интервале 235–265оС с максимумом при 255оС. Для получения расплава rPP указанных температур достаточно [9].

Соотношение между полимерами rРЕТ и rРР в композициях принято исходя из ранее проведенных исследований – 70:30% по массе [9–10].

Дозировка ЕVA-g-GMA изначально выбиралась, основываясь на рекомендациях производителя добавки (от 1,5 до 5%), а также ориентируясь на исследования [29–31]. Двухфазная морфология смеси rРЕТ и rРР с низкой адгезией между фазами отрицательно сказывается на механических свойствах получаемых из смесей изделий. Мы провели предварительную серию экспериментов, исследуя влияние дозировки ЕVA-g-GMA в смеси rРЕТ и rРР (ЕVA-g-GMA вводился в смесь взамен части rРР) на прочностные свойства образцов наполненных полимерных композитов. Установлено, что при введении в состав этого компатибилизатора в количестве от 1,5 до 10% от суммарной массы полимерных компонентов rРЕТ и rРР наблюдается снижение прочности при сжатии и увеличение прочности при изгибе получаемых наполненных образцов. При содержании ЕVA-g-GMA в количестве 5% наблюдается наибольший прирост прочности при изгибе. При введении компатибилизатора в меньших количествах эффект усиления прочности при изгибе уменьшается; при введении большего количества компатибилизатора прочность образцов при изгибе остается на том же уровне, а прочность при сжатии снижается. В результате соотношение между полимерными компонентами композиции выбрано:

rРЕТ:rРР:ЕVA-g-GMA = 70:25:5% по массе.

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис.1. Дериватограмма и термограмма EVA-g-GMA

• 3.3    Исследование влияния компатибилизатора на прочностные свойства образцов композитов с различной степенью наполнения

3.4    Обоснование компатибилизации физическими процессами

Полученные экспериментальные значения прочности образцов в зависимости от степени наполнения (рис. 2–3) для составов с компатибилизатором ЕVA-g-GMA и без него указывают на следующие закономерности. Зависимости экстремальны, наибольшие значения прочностных показателей регистрируются в интервале степеней наполнения 60–70% по массе композиции. Наличие компатибилизатора в композициях приводит к снижению прочности при сжатии образцов, повышению прочности при изгибе во всем интервале степеней наполнения.

Такое воздействие компатибилизатора на свойства образцов может быть объяснено морфологическими изменениями структуры смеси полимеров. Если объемная доля в основном полимере другого полимера невелика, формируется дисперсная фаза второго полимера, морфология которой будет зависеть от степени смешивания, объемных долей и взаимодействия полимеров. Так, например, показано [29], что в смеси rРЕТ и rРР (в соотношениях 80–95:20–5 по массе) идентифицируется дисперсная фаза rРР, и средний размер частиц rРР увеличивается при увеличении объемной доли его в смеси. Введение компатибилизатора в смесь приводит к более однородному распределению и уменьшению среднего размера частиц фазы rРР. В [22] объемная доля PP, напротив, существенно больше, чем РЕТ (соответственно 85:15 по массе), и при помощи сканирующей электронной микроскопии идентифицируется дисперсная фаза РЕТ. Причем в бинарных смесях РЕТ и РР фаза РЕТ плохо диспергирована, а в присутствии компатибилизатора средний размер частиц дисперсной фазы РЕТ уменьшается, и они распределены более равномерно.

В нашем случае объемная доля rРР меньше, но соизмерима с объемной долей rPET в смеси полимеров. Поэтому можно ожидать как формирования матричной структуры rPET c дисперсной фазой

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. 2. Зависимость предела прочности при сжатии от степени наполнения композиции

Рис. 3. Зависимость предела прочности при изгибе от степени наполнения композиции

В состав композиций входят:

1 – rРЕТ, rРР в соотношении 70:30 % по массе; 2

rРР, так и структуры типа взаимопроникающих сеток (ВПС). Но и в том, и в другом случае, компатибилизатор распределяется по межфазным границам [29]. Поэтому увеличение прочности при изгибе и одновременное снижение прочности при сжатии отчасти можно объяснить физическими процессами – как морфологическими изменениями структуры, так и пластическим деформированием межфазного слоя компатибилизатора.

Известно, что прочность при растяжении и разрыве является более структурно-чувствительным свойством при анализе совместимости полимеров. По данным [29], введение rPP в rPET приводит к снижению прочности на разрыв, а введение компатибилизатора в смесь полимеров приводит к значительному увеличению этого показателя. Модуль упругости смеси rРЕТ и rРР, по данным [29], ниже, чем каждого из полимеров, а введение в их смесь компатибилизатора приводит к еще большему его снижению, что объясняется деформативностью слоя компатибилизатора на основе сополимера EVA, модуль упругости которого значительно ниже, чем у РР. Тем не менее, при большой доле rPP в смеси полимеров компатибилизатор снижает модуль упругости смеси очень незначительно. В [30] также отмечается рост прочности при изгибе и при растяжении при введении в смесь вторичного полиэтилена и rPET компатибилизатора. Все это явно указывает на уве-

– rРЕТ, rРР, ЕVA-g-GMA в соотношении 70:25:5 % по массе.

личение адгезии между двумя полимерными фазами, которое сложно объяснить только физическими причинами.

Кроме того, авторы [22] показали, что средний размер частиц дисперсной фазы РР в смеси (PP в PET) увеличивается с увеличением температуры расплава. Для несовместимых смесей это явление известно, поскольку энтальпия смешения (которая отрицательно влияет на смешиваемость) будет увеличиваться с повышением температуры [32]. В то же время в [22] показано, что в присутствии компатибилизатора, напротив, с повышением температуры средний размер частиц дисперсной фазы РЕТ уменьшается. Это указывает на более сложный механизм компатибилизации, который обусловлен не только изменениями в морфологии фаз (в обсуждаемых здесь исследованиях в качестве компатибилизатора также использовались GMA-модифицированные сополимеры).

3.5    Обоснование компатибилизации физико-химическими процессами

Компатибилизатор ЕVA-g-GMA с прививкой бифункционального мономера – 2,3-эпоксипропилме-такрилата содержит ненасыщенную группу для полимеризации или свободно-радикальной прививки и эпоксидную группу, которая может реагировать

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. 4. ИК-спектр EVA-g-GMA с концевыми функциональными группами, такими как гидроксилы и карбоксилы.

Наличие функциональных групп в составе компатибилизатора ЕVA-g-GMA исследовалось с помощью ИК-спектроскопии (рис. 4).

Сильная полоса поглощения эпоксигруппы и эфирной связи регистрируется при 1240–1250 см–1, слабая полоса поглощения эпоксигруппы – при 870 см–1. В [33] возможные химические реакции между компатибилизатором и полибутилентереф-талатом исследованы через изменения в характерных для эпоксидных групп в GMA-модифицированных сополимеров этилена полос при 846, 909 и 995 см–1. В нашем случае данные полосы либо не выражены, либо смещены. Также вероятно, что идентификация функциональных групп осложнена из-за невысокой степени прививки GMA (3% в нашем случае, против 8% в [22, 29, 33]) к сополимеру EVA.

Известно, что эпоксидные циклы при температуре порядка 150–180оС способны раскрываться и участвовать в реакциях удлинения цепи. Как эпоксидные, так и акрилатные функциональные группы активны в реакциях образования внутримолекулярных и межмолекулярных водородных

Рис. 5. ИК-спектр смеси rРЕТ, rРР, ЕVA-g-GMA в соотношении 70:25:5 % по массе связей с образованием полиассоциатов. На такого рода реакции косвенно может указывать появление на ИК-спектрах смеси полимеров (рис. 5) сильной широкой полосы поглощения при 3420–3590 см–1, но идентифицировать химические реакции по спектрам сложно, т.к. эта же полоса свидетельствует и о наличии концевых гидроксильных групп во вторичных полимерах.

Возможные реакции между функциональными группами компатибилизатора ЕVA-g-GMA и фазой rPET в расплаве можно представить схематично (рис. 6). Реакции обратимы, и, как отмечается

Рис. 6. Схемы возможных химических реакций между эпоксидной группой GMA и концевыми группами rPET: (а) гидроксильной;

(б) карбонильной во многих исследованиях [12, 22, 30, 34], повышенная реакционная способность функциональных групп GMA-модифицированных сополимеров по отношению к фазе РЕТ может быть результатом термической активации реакции со сдвигом равновесия вправо и увеличением количества реакционноспособных групп rРЕТ из-за деструкционных процессов. В целом, отмечается усиление эффекта совместимости PP и PET с помощью GMA-модифицированных компатибилизаторов при повышении температуры расплава. И поэтому температуры расплава в указанных исследованиях принимались в интервале 270– 300оС. В нашем случае температура не превышала 245оС из-за начала термодеструкции ЕVA-g-GMA, что показано выше.

4.    ВЫВОДЫ

• 1.    При переработке смешанных термопластичных полимерных отходов в строительные изделия технологическая совместимость может быть улуч-

• ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

• 2.    Введение модифицированного компатибилизатора ЕVA-g-GMA в смесь отходов полиэтиленте-рефталата и полипропилена в количестве 5% от суммарной массы полимерных компонентов композиции приводит к повышению прочности при изгибе и снижению прочности при сжатии наполненных образцов. Это объясняется морфологическими изменениями структуры полимерной смеси, а также пластическим деформированием межфазного слоя компатибилизатора при нагружении. Также вероятны химические реакции в расплаве с раскрытием эпоксидных циклов.

• 3.    Довольно сложно оценить фактическую эффективность компатибилизатора и его привитых

• 4.    Необходима оптимизация температуры расплава и поиск баланса между активизацией реакционной компатибилизации и минимизацией деструктивных процессов в полимерах.

шена непосредственно в расплаве введением в смесь компатибилизаторов. Для отходов, содержащих по-лиэтилентерефталат, эффективны модифицированные компатибилизаторы с привитыми эпоксидными группами, которые в расплаве реагируют с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами полиэтилентерефталата.

функциональных групп в исследованных смесях полимерных отходов, так как влияние его на прочность при изгибе и сжатии наполненных образцов не столь существенно. Необходимы дополнительные механические испытания – на разрыв и ударную вязкость, что позволит сформулировать практические рекомендации управления свойствами изделий для более эффективной переработки этих отходов.

В заключении необходимо добавить, что переработка полимерных отходов в строительные материалы не только позволяет экономить первичное сырье и энергию, но также обеспечить утилизацию пластиков в свете современных тенденций повышенного внимания к экологическим проблемам и ужесточения законодательств по утилизации отходов.