Комплексная биогеохимическая характеристика термальных вод Тумнинского месторождения

Актуальность

Тумнинские термы относятся к группе азотных термальных вод, которая широко распространена в пределах континентальной части российского Дальнего Востока. Формирование этой группы источников обусловлено наличием разрывных нарушений и зон тектонической трещиноватости в массивах кристаллических пород, а нагревание происходит за счет нормального «платформенного» термоградиента. На их базе действуют различные санатории и бальнеолечебницы, что делает важным контроль качества термальной воды, использующейся для лечения людей. Кроме этого, несмотря на многочисленные исследования, химический состав воды является не до конца изученным, в частности, состав органического вещества. Ранее Тумнинские термальные воды подвергались широкому исследованию ионного, микроэлементного и газового составов [1–3, 5, 6, 15]. Кроме этого, был изучен и качественный состав органического вещества в термальных водах Дальнего Востока [8–10, 13, 18, 19] и Тумнинских терм в частности [7, 11]. Однако комплексной биогеохимической характеристики Тумнинского термального поля, включающей в себя изучение ионного и микроэлементного состава, общей радиоактивности и состава органического вещества, проведено не было, что и явилось целью настоящей работы.

органическое вещество, алканы, генезис.

Объект и методы

Тумнинские термальные воды находятся в Хабаровском крае, примерно в 30 км от Татарского пролива, северо-западнее г. Советская Гавань (рис. 1). Они принадлежат Буреинско-Охотской области распространения азотных терм и связаны с крупной зоной тектонического контакта гранитов и андезито-базальтов кузнецовской свиты эоцена. На Тумнинском участке развиты в равной степени интрузивные умеренно кислые породы на западной и эффузивные основные на восточной половинах участка, разделяемые сбросом [2, 5, 6].

Выходы источников приурочены к левобережной части долины горного руч. Чопэ, правого притока р. Тумнин. В пределах участка существуют порово-пластовые, трещинно-пластовые и трещинно-жильные воды. На месторождении эксплуатируются две скважины № 8 и № 9, с температурой воды 46 ºС и 43 ºС и глубиной 532 и 300 м соответственно (рис. 2 и 3). Скважины располагаются в санитарной зоне строгого режима, выше поселка Тумнин и инфраструктуры санаториев по течению ручья. Базовая температура по кварцу – 86 ºС [15]. Дебит скважин составляет 700 м3/сут. Растворенные газы представлены, в основном, атмосферным азотом с незначительной примесью других газов (О2, СО2, СН4) [3].

Пробы термальной воды Тумнинского месторождения для анализа солевого состава и ми-

Рис. 1. Обзорная карта с местом расположения Тумнинского термального поля (а), схематическая геологическая карта района Тумнинского месторождения термальных вод, по [4] (б) и схема расположения термального резервуара и санатория «Горячий ключ» (в) 1 – плиоцен-нижний неоплейстоцен; 2 – неогеновые отложения; 3 – палеогеновые нерасчлененные отложения; 4 – верхнемеловые отложения; 5 – нижнемеловые отложения; 6 – палеогеновые интрузии: граниты, лейкограниты, гранит-порфиры, гранодиориты, гранодиорит-порфиры, граносиенит-порфи-ры, щелочные граниты; 7 – Тумнинское месторождение термальных вод; 8 – железная дорога

Fig. 1. Overview map showing the Tumnin thermal field (a); Schematic geological map of the Tumnin thermal springs [4] (б); Scheme of locations of the thermal reservoir and the GoryatchyKlyuch health resort (в)

• 1    – Pliocene-Lower Neoplestocene; 2 – Neogene deposits; 3 – Paleogene undivided sediments; 4 – Upper Cretaceous deposits; 5 – Lower Cretaceous deposits; 6 – Paleogene intrusions: granites, leucogranites, gran-ite-porphyry,granodiorite, granodiorite-porphyry, granosyenite-porphyry, alkali granites; 7 – Tumnin thermal springs; 8 – the railway

  кроэлементов были отобраны из скважины № 9 26 апреля 2017 г. в специально подготовленную тару, в соответствии с ГОСТ 23268.0-91. Анализ проводился в испытательной лаборатории ФГБУ Центр агрохимической службы «Хабаровский». Определялись водородный показатель и фтор на анализаторе жидкости «Анион 4100» в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 и ГОСТ 23268.18-78.

Метакремниевая кислота, нитраты, нитриты, бор, аммиак и аммоний на спектрофотометре «Спе-кол-11» в соответствии с РД 52.24.432-05, ГОСТ 23268.9-78, 8-78, 10-78 и ГОСТ 31949-12. Микроэлементы (Al, Ba, Be, Cd, Li, Mn, Cu, Mo, As, Ni, Pb, Se, Ag, Sr, Cr, Zn) определялись на ICP Vista AX PRO в соответствии с ПНДФ 14.1:2:4.135-98. Железо и ртуть анализировались на ААС «КВАНТ-2

Рис. 2. Гидрогеологическая схема Тумнинского геотермального месторождения, по [6]

1 – водоносный горизонтов современных аллювиальных отложениях малых рек и ручьев; 2 – водоносный горизонт в миоценовых эффузивных образованиях кизинской свиты; 3 – подземные воды зоны выветривания в палеогеновых интрузивных породах; 4 – родник нисходящий, цифра сверху – номер на карте водопунктов; 5 – родник восходящий термальный, цифра снизу – номер на карте водопунктов; 6 – Скважины, цифра сверху – фактический номер; 7 – зоны трещинно-жильной водоносной системы, перспективные для поиска термальных вод

Fig. 2. Hydrogeological scheme of the Tumnin geothermal deposit [6]

1 – Aquifer of modern alluvial sediments of small rivers and streams; 2 – Aquifer in the Miocene effusive formations of the Kizin suite; 3 – Under ground waters of the weathering zone in Paleogene intrusive rocks; 4 – Downward spring (figure on the top – water inflows on the map); 5 – Thermal upward spring (figure on the bottom - water inflows on the map); 6 – Wells (figure on the top – the actual number); 7 – Fissure-vein aquifer system zones, promising to search for thermal waters

АТ» по ПНДФ 14.1:2:4.139-98 и 136-98. Общая альфа-активность измерялась на альфа-радиометре Прогресс, а общая бета-активность на бета-спектрометре Прогресс.

Ионы натрия и калия, кальций, магний, хлор, сульфаты, карбонаты и гидрокарбонаты определялись в лаборатории гидрогеологической режимно-эксплуатационной станции санатория

«Кульдур» в соответствии с нормами. Пробы были отобраны из скважины № 9 12 сентября 2011 г. Определение магния, кальция, хлора, карбонатов и гидрокарбонатов осуществлялось титриметрическим методом. Сульфаты определялись турбидиметрическим методом. Определения натрия и калия производились в сумме расчетным путем исходя из разности суммы эквивалентов анионов и катионов.

Пробы воды для определения качественного состава органических соединений средней летучести были отобраны в бутыли из темного стекла с пришлифованной пробкой емкостью 250 мл 8 июня 2010 г. из скважины № 9. В качестве сравнения также были отобраны пробы воды из скважины № 8 и руч. Чопэ. До анализа в лаборатории пробы воды хранились в холодном месте не более 2 суток. Концентрат органических соединений получали методом твердофазной экстракции. Определение органических соединений осуществлялось капиллярной газовой хроматографией в сочетании с масс-спектрометрией на Shimadzu GCMS-QP2010S. Подробнее методика анализа описана в [10, 12]. Для более надежной идентификации спектры регистрировали в режиме селективного ионного мониторинга (СИМ) по характеристическим ионам (m/z 57; 73; 91; 120; 128; 134; 142; 178; 192). Для каждого соединения была рассчитана относительная площадь в процентах. Сумма всех соединений, установленных в пробе, равнялась 100%. Твердофазная экстракция и хроматомасс-спектрометрический анализ проводились в лаборатории Хабаровского краевого центра экологического мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций (КЦЭМП).

Результаты исследования и их обсуждение

Макрокомпоненты . В табл. 1 приведен ма-крокомпонентный состав, pH и минерализация термальной воды из скважины № 9 Тумнинского геотермального месторождения. Вода щелочная, слабоминерализованная. Среди катионов преобладает натрий. При увеличении температуры воды натрий активно выщелачивается из водовмещающих пород в системе «вода–гранит». При этом содержание кальция связано обратной зависимостью, поэтому наблюдается его низкое содержание. Это косвенно подтверждается и тем, что концентрация натрия ниже в окружающих холодных водах неглубокой циркуляции [14, 15]. Доля калия в сумме с катионом натрия является незначительной (около 1,5–2%), так как калий практически не вступает в реакции взаимодействия в системе «вода–порода». Ион магния, как правило, в ще-

Рис. 3. Геологический разрез–схема Тумнинского геотермального месторождения, по [6]

1 – водоносный горизонт в современных аллювиальных отложениях малых рек и ручьев; 2 – водоносный горизонт в миоценовых эффузивных образованиях кизинской свиты; 3 – практически безводные палеогеновые интрузивные образования; 4 – полигенетические отложения; 5 – трещинно-жильные водоносные системы в региональных тектонических зонах; 6 – гранодиориты, граниты;

7 – базальты; 8 – туфы, кластолавы базальтов

Fig. 3. Geological cross-section of the Tumnin geothermal deposit [6]

• 1 – Aquifer in modern alluvial sediments of small rivers and streams; 2 – Aquifer in the Miocene effusive formations of the Kizin suite; 3 – Waterless Paleogene intrusive formations; 4 – Polygenetic deposits; 5 – Fissure-vein aquifer systems in regional tectonic zones; 6 – Granodiorites, granites; 7 – basalts; 8 – Tuffs, basalt clastolava

лочных термальных водах имеет низкие значения, не исключение и Тумнинские источники, где магний содержится в количестве 0,4 мг на литр. При этом, как видно из литературных данных, магний в холодных водах достигает более высоких значений [15].

Содержание кремниевой кислоты относительно высокое (около 80 мг/дм3). Преимущественно этот макрокомпонент обуславливает бальнеологическую ценность азотных термальных вод. Известно, что содержание кремниевой кислоты в растворе более 50 мг/дм3 придает воде терапевтический эффект. Ее концентрация в целом зависит от температуры и давления, при которых формируются термальные воды, поэтому в аналогичных азотных термах с более высокой температурой ее концентрация будет выше (Анненские термы – температура 54 ºС, кремнекисло- та – 91 мг/дм3 [1]; Кульдурские термы – температура 73 ºС, кремнекислота 142 мг/дм3 [10]).

В анионном составе преобладают карбонат-и гидрокарбонат-ионы. Это, в принципе, типично для азотных термальных вод, имеющих, как правило, содовый состав (среди катионов преобладает натрий, среди анионов – гидрокарбонат-ион). Содержание гидрокарбоната в азотных термах Сихотэ-Алиня в три раза выше, чем в окружающих холодных водах [15]. Хлориды и сульфаты гораздо менее распространены.

Микрокомпоненты . Среди микрокомпонентов обращает на себя внимание мышьяк, концентрация которого достигает 22 мкг/дм³ (табл. 1). ПДК мышьяка для вод хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,01 мг/дм³ (10 мкг/дм³). Однако его концентрация в термальных водах зачастую выше за счет более активного взаимодействия воды с водовмещающими породами при высокой температуре. В некоторых случаях именно ему приписывают бальнеологическое действие вод. При этом для отнесения вод к мышьяковистым необходимо содержание мышьяка в воде более 0,7 мг/дм³ (более 700 мкг/дм³). В аналогичных термах Сихотэ-Алиня концентрации As колеблется от 6,5 до 19 мкг/дм³ [15].

Содержание железа, марганца и молибдена в Тумнинских термах, наряду с мышьяком, тоже достаточно высокое, хотя и не превышает предельно допустимых значений. В окружающих хо-

Таблица 1

Показатели солевого состава термальной воды скважины № 9 Тумнинского геотермального месторождения

Table 1 Parameters of salt composition in thermal water from the well № 9 in the Tumnin geothermal deposit

№ п/п	Наименования показателя	Обозначение	Содержание, мг/дм3
1.	Водородный показатель	pH	9,5
2.	Общая минерализация	М	175,4 ± 6
3.	Аммиак и ион аммония	NH4+	0,1
4.	Катионы натрия и калия	Na+ + K+	35,2
5.	Кальций	Ca2+	2,8
6.	Магний	Mg2+	0,4
7.	Хлориды	Cl–	1,4
8.	Сульфаты	SO42–	7,2
9.	Карбонат- и гидрокарбонат-ионы	CO32– + + HCO3–	60,5
10.	Нитраты	NO3–	0,75 ± 0,15
11.	Нитриты	NO2–	<0,5
12.	Метакремниевая кислота	H2SiO3	76,7 ± 7,7

Таблица 2

Микроэлементы в термальной воде скважины № 9 Тумнинского геотермального месторождения

Table 2

Microelements in thermal water from well № 9 in the Tumnin geothermal deposit

№ п\п Наименование показателя Обозначение Содержание, мкг/дм3 1. Алюминий Al 20 2. Барий Ba < 1 3. Бериллий Be < 0,1 4. Бор B 12 5. Железо Fe 96 6. Кадмий Cd 0,2 7 Литий Li 10 8. Марганец Mn 9 9. Медь Cu 6 10. Молибден Mo 15 11. Мышьяк As 22 12. Никель Ni < 1 13. Ртуть Hg < 0,01 14. Свинец Pb 4 15. Селен Se < 5 16 Серебро Ag < 5 17. Стронций Sr 14 18. Фтор F <0,2 мг/дм3 19. Хром Cr 8 20. Цинк Zn 19 лодных водах концентрация железа ниже (около 40 мкг/дм3) [15]. Марганец имеет тесную геохимическую связь с железом, поэтому его содержание тоже повышенное. Молибден в щелочной среде обычно выше, чем в кислой, поэтому его концентрация в щелочных Тумнинских водах достигает 15 мкг/дм3. По данным О.В. Чудаева, значение железа и марганца в термальных водах Сихотэ-Алиня ниже и составляет для железа 5–13 мкг/дм3, марганца – 0,06–0,28 мкг/дм3. Содержание лития в исследуемых термальных водах достаточно высокое и практически на порядок превышает значение лития в окружающих пресных холодных водах [15]. Концентрация серебра и хрома заметно выше, чем для аналогичных термальных вод Сихотэ-Алиня. По данным Б.С. Архипова, серебро и хром в Тумнинских и Анненских термах вообще отсутствуют, а в Чомэнских источниках их содержание составляет 0,032 и 0,89 мкг/дм3 [1]. Концентрации остальных микрокомпонентов, установленных в Тумнинских термах, примерно такие же, как и для термальных вод Сихотэ-Алиня [1, 15].

Кроме этого, производилось измерение общей радиоактивности Тумнинских термальных вод. Результаты говорят о невысокой радиоактив- ности термальной воды (табл. 3), при этом ПДК для вод хозяйственно-питьевого и культурно-бытового значения составляет 0,2 Бк/дм3 для альфа-активности и 1 Бк/дм3 для бета-активности.

Органическое вещество . Были изучены органические соединения средней летучести. Это многочисленная группа компонентов органической природы с молекулярной массой от 50 до 500 а.е.м. Сюда входит большинство гомологических рядов органических соединений, распространенных в природе, за исключением легких углеводородных газов и «тяжелых» нелетучих или малолетучих веществ. Полный список установленных соединений, гомологические ряды и относительные содержания приведены в табл. 4.

Установлено 40 органических соединений, которые составляют 8 гомологических рядов. При этом на долю терпенов, алканов, изоалканов и эфира приходится в сумме более 90% от состава всего установленного органического вещества. Терпены, а именно сквален и его изомеры, – это компоненты биогенного происхождения, являются биохимическими предшественниками тритерпанов (изопренойдные соединения, входящие в состав липидов практически всех растений). Именно живые организмы являются основным источником сквалена в природе, в частности, в поверхностных и подземных водах, откуда эти компоненты могут поступать и в термальные воды, которые они питают. Поэтому наличие терпенов в исследуемых термах и их значительное относительное содержание (49%) связывается с биогенным генезисом. Следует отметить, что температура Тумнинской термальной воды, вероятно, ограничивает жизнедеятельность большинства живых организмов, обитающих в холодных водных экосистемах, зато позволяет жить и развиваться различным термофильным комплексам, которые являются потенциальным источником органического вещества.

Изоалканы представлены всего двумя соединениями, но занимают они в сумме до 10%. Изомерные углеводороды могут образовываться в результате микробиологической переработки орга-

Таблица 3 Общая радиоактивность термальной воды скважины № 9 Тумнинского геотермального месторождения

Table 3

Total radioactivity of thermal water from the well № 9 in the Tumnin geothermal deposit

№ п/п	Наименование показателя	Значение, Бк/дм3
1.	Общая альфа-активность	< 0,0013
2.	Общая бета-активность	< 0,3

Таблица 4

Соединения, идентифицируемые в экстракте термальной воды из скважины № 9 Тумнинского геотермального месторождения

Table 4

Detected compounds in the thermal water extract from the well № 9 in the Tumnin geothermal deposit

№ п/п	соединения	Доля, %	№ п/п	соединения	Доля, %
1. Алканы		26,5	23.	изоалкан	6,4
1.	декан	след	3. Ароматические углеводороды		3,9
2.	ундекан	след	24.	2,6-дитретбутил-п-крезол	1,7
3.	додекан	след	25.	2.4.6-три-трет-бутил-фенол	2,2
4.	тридекан	след	26.	этилбензол	след
5.	тетрадекан	след	27.	м+п-ксилолы	след
6.	пентадекан	1,1	28.	о-ксилол	след
7.	гексадекан	4,9	29.	бензол С9	след
8.	гептадекан	1,6	30.	бензол С9	след
9.	октадекан	след	31.	бензол С9	след
10.	эйкозан	след	4. ПАУ		след
11	генэйкозан	след	32.	нафталин	след
12.	доказан	след	33.	2- метилнафталин	след
13.	трикозан	2,6	34.	1- метилнафталин	след
14.	тетракозан	2,9	5. Эфиры		6,1
15.	пентакозан	2,1	35.	миристил-миристат	6,1
16.	гексакозан	4,6	6. Альдегиды		1,8
17.	гептакозан	3,7	36.	нонаналь	след
18.	октакозан	1,7	37.	деканаль	1,8
19.	нонакозан	1,3	7. Хиноны		3,2
20.	триаконтан	след	38.	2,6-дитретбутил-п-бензохинон	3,2
21.	гентриаконтан	след	8. Терпены		49
2. Изоалканы		9,5	39.	сквален	46,6
22.	изоалкан	3,1	40.	сквален (изомер)	2,4

Примечание: «след» – соединения, установленные только на хроматограмме СИМ

нического вещества. Они широко синтезируются бактериями. Миристил миристат также биогенного происхождения. Это эфир миристиновой кислоты, которая наряду с пальмитиновой является наиболее широко распространенной в живом мире. Остальные соединения в сумме не превышают 10%. Хиноны и альдегиды также биогенного происхождения, а ароматические углеводороды, в том числе и полициклические, могут поступать в воды в результате экстрагирования из водовмещающих пород, где ароматические структуры возможно присутствуют в составе лигнина, дубильных веществ и ароматических аминокислот [17].

Для аналогичных термальных вод Приамурья (Кульдурские и Анненские источники) состав органического вещества немного отличается [9, 10]. Здесь, наряду с алканами, характерными являются ароматические углеводороды (для Куль-дурских источников) и эфиры (для Анненских термальных вод). Явно биогенные компоненты, такие как терпены и стероиды, здесь незначительно распространены. Кроме этого, ароматические углеводороды в высокотемпературной воде Куль-дурского (температура воды 73 ºС) и Анненского (температура воды 54 ºС) термального поля могут иметь абиогенный генезис и образовываться в результате химического ре-синтеза разложенного органического вещества. Следует отметить, что в воде из скважины № 8 Тумнинского месторождения, где температура воды выше, чем в скважине № 9, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) также возможно образовались в ходе химического ре-синтеза биогенных органических остатков (в результате процессов гидрирования биогенных смоляных кислот при высокой температуре) [11].

Предельные углеводороды или алканы также являются типичными для термальной воды Тумнинского месторождения и занимают 26,5% от состава всего установленного органическо- го вещества. Эти компоненты очень удобны для использования их в качестве биомаркеров. Они устойчивы в течение длительного геологического времени и, соответственно, сохраняют первичную геохимическую информацию. При этом используют различные критерии молекулярно-массового распределения алканов в водном объекте. Это индексы нечетности (CPI и OEP) и группы характерных гомологов [16, 17, 20]. Данные по молекулярно-массовому распределению алканов в Тумнинской термальной воде приведены в табл. 5. Также в качестве сравнения приводятся данные по алканам в аналогичных Кульдурских и Анненских термальных водах и в руч. Чопэ, на левом берегу которого расположена скважина № 9 Тумнинского месторождения.

В термальной воде наблюдается примерно равное содержание низко- и высокомолекулярных гомологов, при этом максимумы приходятся на алканы С16 и С26. Гомолог С16 (гексадекан) – бактериальный алкан, широко синтезируемый бактериями. Максимального распространения также достигает бактериальная группа гомологов – С16, С20–С24 до 30%. Это указывает на то, что основная часть алканов образовалась здесь в результате бактериальной деятельности. Это подтверждается и индексом нечетности OEP23, значение которого выше единицы. Все это, наряду с особенностями состава органического вещества, говорит о том, что органические соединения средней летучести в термальной воде из скважины № 9 Тумнинского месторождения имеют биогенное происхождение (преимущественно бактериальное).

В Кульдурских и Анненских термальных водах при подавляющем преобладании алканов с длинной цепью индексы нечетности, особенно индекс CPI, равны единице. Это говорит о том, что углеводороды здесь образовались в результате химического ре-синтеза органических остатков растительного происхождения [13]. В руч. Чопэ картина иная. Здесь наблюдается резкое преобладание низкомолекулярных гомологов, при этом группа характерных гомологов – это алканы С9– С14 без дискриминации по четности–нечетности атомов углерода. Учитывая низкую температуру и отсутствие контакта воды с глубинными породами земной коры, образование этой группы алканов в результате термогенных процессов представляется маловероятным, как это имеет место, например, в Паратунской гидротермальной системе [13]. Широкое распространение низкомолекулярных гомологов С9–С14 до 63% связано, вероятно, с локальным загрязнением руч. Чопэ, возможно, горюче-смазочными материалами. В более высокомолекулярной области алканов индексы нечетности OEP17 и OEP27 выше единицы, что указывает уже на биогенное происхождение высокомолекулярных гомологов здесь.

Таблица 5

Молекулярно-массовое распределения алканов в Тумнинской термальной воде из скважины № 9, в термальных водах Приамурья [13] и руч. Чопэ

Table 5

Molecular-mass distribution of alkanes in the Tumnin thermal water from the well № 9, in thermal waters of the Amur Territory [13], and in the Chopae stream

Критерий распределения	Тумнинские термы	Кульдурские термы	Анненские термы	руч. Чопэ
С	С 16 ; С 26	С 10 ; С 27	С 11 ; С 28	С 11 ; С 24
∑ н-С9–С14, %	12,1	7	7,2	63
∑ н-С15, С17, С19, %	12,1	2,3	0,9	13,6
∑ н-С16, С20–С24, %	29,9	17,4	11,4	13,3
н/в	0,8	0,2	0,1	6,7
нч/ч	1	1	1	1
OEP17	0,8	1,1	–	1,5
OEP19	–	1	0,9	–
OEP23	1,7	1,1	1,1	1,2
OEP25	1,2	1	1	0,8
OEP27	0,9	1,1	0,8	3,2
OEP29	1	1,2	0,8	–
CPI	1,1	1	1	1,2

Примечание: н/в – отношение низкомолекулярных алканов (до н-С₂₂) к высокомолекулярным гомологам (от н-С₂₃); нч/ч – отношение нечетных парафинов к четным во всей фракции. «–» – критерий не рассчитан из-за отсутствия гомологов в пробе

Заключение

Таким образом, в результате проведенного исследования были изучены ионно-солевой и ми-крокомпонентный составы, а также состав органического вещества средней летучести в термальной воде Тумнинского геотермального месторождения. Термальные воды щелочные, слабоминерализованные, относятся к типичным содовым водам – среди катионов преобладает натрий, среди анионов – гидрокарбонаты и карбонаты. Микро-элементный состав характеризуется повышенным содержанием мышьяка, железа, марганца, молибдена, серебра и хрома, которое обусловлено высокой температурой и взаимодействием в системе «вода–порода». Среди органических компонентов широко распространены терпены, алканы, изоалканы и эфир, доля которых в сумме более 90%. Особенности состава органического вещества и молекулярно-массового распределения углеводородов указывают на их биогенный, преимущественно бактериальный генезис.